煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的同時(shí)測(cè)定

王立云 陳莉莎 蘆楠 蔣成勇 林琳 嚴(yán)莉紅

關(guān)鍵詞：

煙用水基膠;

苯系物;鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物

摘要：以極性DB-WAX毛細(xì)管柱為色譜柱、正己烷為萃取溶劑、正十四烷為內(nèi)標(biāo)物，建立了利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定煙用水基膠中的苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物含量的方法，并對(duì)該方法的性能進(jìn)行了考察.結(jié)果表明：在萃取時(shí)間為20 min時(shí)，采用MRM模式和最佳碰撞能量條件，實(shí)現(xiàn)了苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物13種組分的完全分離.該方法的相關(guān)系數(shù)>0.999，苯系物的檢出限為0.000 8～0.001 0 mL，定量限為 0.002 5～0.003 0 mL;鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的檢出限為0.003 0～0.008 0mL，定量限為0.010 0～0.030 0 mL;兩類(lèi)化合物各加標(biāo)濃度水平下的回收率為83.2%～99.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.00%.這說(shuō)明該方法重復(fù)性好，回收率高，可滿足定量分析要求，且定量限低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).

Abstract：Using a polar DB＼|WAX capillary column as the column， n＼|hexane as the extract， and n＼|tetradecane as the internal standard， the simultaneous determination of the waterborne adhesives by gas chromatography＼|tandem mass spectrometry （GC＼|MS/MS） was established. The method for the content of benzene series and phthalate compounds was investigated and the performance of the method was examined. The results showed that the complete separation of 13 components of benzene series and phthalate compounds was achieved by MRM mode and optimal collision energy conditions at the optimum extraction time of 20 min. The correlation coefficient of this method was >0.999， the detection limit of benzene series was 0.000 8～0.001 0 μg/mL， the limit of quantification was 0.002 5～0.003 0 μg/mL; the detection limit of phthalate compounds was 0.003 0～0.008 0 μg/mL， the limit of quantification was 0.010 0～0.030 0 μg/mL; the recoveries of the two classes of compounds at each spiked concentration level were between 83.2%～99.8%， and the relative standard deviation was less than 7.00%. This indicated that the method had good repeatability and high recovery rate， which could meet the requirements of quantitative analysis， and the limit of quantitation was lower than the industry standard.

0 引言

水基膠是以水為分散介質(zhì)的水溶性或乳液型膠粘劑，在卷煙生產(chǎn)中主要用于卷煙搭口、卷煙接嘴、濾棒中線、卷煙包裝等[1-3].水基膠多以乙酸乙烯酯為主要原料，經(jīng)聚合、改性而制得，受生產(chǎn)原料、聚合條件、助劑成分等影響，水基膠中會(huì)存留一些對(duì)人體有害的化合物，如苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物[3-5].苯系物對(duì)人體的眼睛、黏膜等部位有刺激作用，可能造成人體皮膚、肺部、神經(jīng)系統(tǒng)等疾病，或腎臟、肝臟等損傷，其中，苯具有確定的致癌作用[6-7].鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物也已被證明對(duì)人體和環(huán)境具有危害性[8-11].煙草行業(yè)利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)水基膠中這兩類(lèi)有害物質(zhì)均制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)[12-13].目前，這兩類(lèi)化合物的檢測(cè)多以單獨(dú)檢測(cè)為主，其中，煙用水基膠中苯系物的測(cè)定主要有高效液相色譜法（HPLC）[4]和頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法[14]，煙用水基膠中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的測(cè)定主要有超高液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等具有較高靈敏度和抗干擾能力的檢測(cè)方法，適合復(fù)雜成分的檢測(cè)[17-18].本文擬建立一種利用同時(shí)快速、準(zhǔn)確檢測(cè)煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的方法，以期獲得比文獻(xiàn)報(bào)道方法更高的檢測(cè)靈敏度，為煙用水基膠有效的質(zhì)量控制提供參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：7000D-7890B三重四級(jí)桿氣相色譜質(zhì)譜儀，DB-WAX型色譜柱，DB-5MS型色譜柱，美國(guó)Agilent產(chǎn);HNY-810回旋式振蕩器，天津歐諾儀器有限公司產(chǎn).

試劑：質(zhì)量濃度為 5000 mL的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯的正己烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.0%），質(zhì)量濃度為1000mL的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、苯二甲酸正二辛酯的正己烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.0%），高純水，正十四烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%），百靈威科技有限公司產(chǎn);正己烷、正戊烷和二氯甲烷（色譜純），美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn);煙用搭口膠、煙用包裝膠、煙用接嘴膠樣品，選自某卷煙企業(yè).

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜條件 通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)選擇適宜的色譜柱;進(jìn)樣口溫度240 ℃;載氣為He（純度≥99.999%）;分流比251;流速1.2 mL/min;進(jìn)樣量1 μL.色譜柱升溫條件經(jīng)過(guò)反復(fù)優(yōu)化確定，以實(shí)現(xiàn)各組分的有效分離.

1.2.2 質(zhì)譜條件 傳輸線溫度240 ℃;電子電壓70 eV;離子源溫度230 ℃;四級(jí)桿溫度 150 ℃;溶劑延遲時(shí)間3.0 min.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 內(nèi)標(biāo)萃取液和標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制 精確稱(chēng)取一定量的正十四烷，配制成質(zhì)量濃度為0.30 μg/mL的正己烷溶液作為內(nèi)標(biāo)萃取液;精確稱(chēng)取一定量的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于10 mL容量瓶中，用正己烷溶液稀釋至刻度線，混合均勻.分別配制成苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯的質(zhì)量濃度為10 μg/mL，以及鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、鄰苯二甲酸正二辛酯的質(zhì)量濃度為50 mL的正己烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.

1.3.3 樣品處理與分析 稱(chēng)取0.3 g水基膠試樣（精確至0.1 mg），置于50 mL具塞三角瓶中，加入2 mL一級(jí)水，混合均勻后準(zhǔn)確加入 10 mL 內(nèi)標(biāo)萃取液，于150 r/min下振蕩20 min后，取上層清液，進(jìn)行分析.不加樣品，重復(fù)上述步驟，作為空白試樣，進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的篩選

根據(jù)所分析物質(zhì)的性質(zhì)，選取二氯甲烷、正己烷、正戊烷等進(jìn)行萃取試驗(yàn).將樣品置于回旋振蕩器中，萃取時(shí)間為20 min時(shí)，二氯甲烷會(huì)將白乳膠原有的性質(zhì)破壞，導(dǎo)致很多雜峰產(chǎn)生，干擾了待測(cè)物的檢測(cè)，無(wú)法計(jì)算其回收率;選擇正己烷為萃取溶劑時(shí)，待測(cè)物均可檢出，苯系物的平均回收率為97.47%，鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的平均回收率為90.97%;選正戊烷為萃取溶劑時(shí)，待測(cè)物均可檢出，苯系物的平均回收率為91.33%，鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的平均回收率為88.46%，這可能是由于其揮發(fā)性強(qiáng)，使得標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過(guò)程中會(huì)有部分正戊烷揮發(fā)，導(dǎo)致回收率的計(jì)算結(jié)果偏低.因此，選用正己烷作萃取溶劑較為適宜.

2.2 萃取時(shí)間的篩選

選取煙用包裝膠作為檢測(cè)樣品，苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的加標(biāo)濃度分別為 3.3 mg/kg和17 mg/kg，將樣品置于回旋振蕩器中，萃取時(shí)間為10 min，20 min，30 min 時(shí)，苯系物的平均回收率分別為96.21%，97.47%，97.57%;鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的平均回收率分別為85.69%，90.97%，90.47%.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3.50%.鑒于在20 min時(shí)各組分回收率最高，因此，選擇20 min為最佳萃取時(shí)間.

2.3 儀器條件的優(yōu)選

質(zhì)譜條件：采用MRM模式，對(duì)碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，確定各個(gè)組分的定性離子對(duì)、定量離子對(duì)和碰撞能量等采集參數(shù)，見(jiàn)表1.

2.4 方法的表征

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限分析 經(jīng)定量軟件計(jì)算得到各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2.由表2可知，在所測(cè)定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999.取最低標(biāo)準(zhǔn)工作溶液連續(xù)平行測(cè)試10次，計(jì)算各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并分別以3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的含量為該組分的檢出限和定量限.苯系物的檢出限為0.000 8～0.001 0 μg/mL，定量限為0.002 5～0.003 0 μg/mL;鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的檢出限為 0.003 0～0.008 0 μg/mL，定量限為 0.010 0～0.030 0 μg/mL.利用本方法測(cè)定苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的檢出限和定量限明顯低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[13-15，19].

2.4.2 加標(biāo)回收率計(jì)算結(jié)果 實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)加入法，選擇樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物均未檢出的同一水基膠樣品，按照低、中、高 3 個(gè)含量水平，分別在其中加入不同質(zhì)量濃度的苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每個(gè)添加水平重復(fù)5次，計(jì)算本方法的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可知，苯系物的平均回收率為83.2%～99.7%，鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的平均回收率為86.5%～99.8%，說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確性，適合對(duì)水基膠樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物成分的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.00%，能夠滿足定量分析的要求.

2.4.3 本文方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比結(jié)果 選擇樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物均未檢出的基膠樣品， 分別用本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定加標(biāo)樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物含量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)（見(jiàn)表4）.選擇顯著性水平為0.05，由表4可知，水基膠樣品中苯系物和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的t值均小于相應(yīng)的t檢驗(yàn)臨界值 2.776，表明使用本方法和使用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)試的結(jié)果之間不存在顯著差異.

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

將本方法應(yīng)用于實(shí)際水基膠樣品的測(cè)定，共測(cè)定水基膠樣品12個(gè)，其中8號(hào)樣品檢測(cè)出目標(biāo)物鄰苯二甲酸正二丁酯，其含量為10.57 mg/kg，MRM色譜圖見(jiàn)圖2，其他樣品中均未有目標(biāo)物檢出.說(shuō)明本方法可以滿足水基膠樣品中目標(biāo)物的測(cè)定.與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法相比，本方法不需要更換色譜柱和內(nèi)標(biāo)物，可實(shí)現(xiàn)兩類(lèi)化合物同時(shí)檢測(cè)，而且定量限低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中鄰苯二甲酸正二丁酯的定量限是31 mg/kg，若按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法操作，8號(hào)樣品中鄰苯二甲酸正二丁酯不能定量檢出，而按照本方法則可以將含量很低的目標(biāo)物準(zhǔn)確檢出，因此，本方法能夠應(yīng)用于煙用水基膠嚴(yán)格的質(zhì)量控制.

3 結(jié)語(yǔ)

本文選用極性DB-WAX色譜柱，以正己烷為萃取溶劑、正十四烷為內(nèi)標(biāo)物，建立了利用GC＼|MS/MS同時(shí)檢出煙用水基膠樣品中苯系物、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的方法.該方法具有前處理簡(jiǎn)單、回收率高、重復(fù)性好、檢測(cè)省時(shí)高效等特點(diǎn)，定量限低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，不但可提高檢測(cè)效率，同時(shí)可避免使用同臺(tái)儀器頻繁更換色譜柱，影響儀器和色譜柱使用壽命的問(wèn)題.該方法完全適用于煙用水基膠中苯系物、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的批量快速測(cè)定和質(zhì)量控制.

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