張 暉 劉昕昕 付時(shí)雨

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

隨著制漿造紙、生物煉制產(chǎn)能的提高，工農(nóng)廢棄物排放量逐漸增加。在制漿造紙中，這些廢棄物包括制漿備料廢渣、碎漿篩漿排渣、機(jī)械分切下腳料以及污水處理產(chǎn)生的富含有機(jī)質(zhì)的造紙污泥[1]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、城市綠化及生物煉制中，同樣存在著大量生物質(zhì)剩余廢棄物[2]。生活中，以木質(zhì)纖維為原料的用品種類繁多,如紙杯、紙盤、紙基包裝等。這類廢棄物雖具備環(huán)境友好的特點(diǎn)，但是降解需要時(shí)間，將其廢棄會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響，并造成生物質(zhì)資源的浪費(fèi)[3]。如何將這些廢棄物資源化利用是亟待解決的問(wèn)題。近年來(lái)，以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的制氫技術(shù)逐步發(fā)展，為生物質(zhì)廢棄物的轉(zhuǎn)化利用提供了新途徑。

1 氫氣及生物質(zhì)制氫

氫氣無(wú)毒、質(zhì)輕、燃燒性良好，在傳統(tǒng)燃料中熱值最高，是公認(rèn)的清潔能源，其開(kāi)發(fā)利用有助于解決能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題，受到研究者們廣泛關(guān)注[4]。在傳統(tǒng)石化產(chǎn)業(yè)中，氫氣是用來(lái)生產(chǎn)甲醇、氨氣的重要原料；此外還用氫氣對(duì)石油產(chǎn)品進(jìn)行裂化、精制，以提升輕油收率、改善油品質(zhì)量。在煤的氣化及液化中同樣會(huì)用到氫氣，因?yàn)槊褐茪狻⒅朴褪乾F(xiàn)今煤炭清潔利用的重要途徑，對(duì)于改善我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)有較大幫助[5]。面對(duì)當(dāng)今的環(huán)境與能源問(wèn)題，氫氣在更多領(lǐng)域表現(xiàn)出新的利用方式，如燃料電池將氫氣利用推向了新高度，尤以氫燃料電池汽車最具代表性[6]。

目前主要通過(guò)電解水制氫、石化能源制氫以及生物質(zhì)制氫等方法來(lái)獲取氫氣。電解水制氫對(duì)環(huán)境污染小，但能耗大，因此在經(jīng)濟(jì)層面上存在阻礙；石化能源制氫又包含水煤氣制氫、天然氣制氫，雖然成本較低，但均以石化能源為基礎(chǔ)，在獲得氫氣的同時(shí)會(huì)造成大量的碳排放，因此在環(huán)境層面存在限制；生物質(zhì)制氫是借助化學(xué)或生物方法，以光合作用產(chǎn)出的生物質(zhì)為基礎(chǔ)的制氫方法，可以以制漿造紙、生物煉制以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的剩余廢棄有機(jī)質(zhì)為原料，具有節(jié)能、清潔的優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。目前以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的制氫技術(shù)可按圖1分為化學(xué)法與生物法制氫。

圖1 生物質(zhì)制氫技術(shù)分類

2 化學(xué)法制氫

化學(xué)法制氫是通過(guò)熱化學(xué)處理，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為富氫可燃?xì)?，然后通過(guò)分離得到純氫的方法。該方法可由生物質(zhì)直接制氫，也可以由生物質(zhì)解聚的中間產(chǎn)物（如甲醇、乙醇）進(jìn)行制氫?；瘜W(xué)法又分為氣化制氫、熱解重整法制氫、超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫以及其他化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫方法。

表1 不同氣化劑下生物質(zhì)制氫結(jié)果

2.1 氣化制氫

2.1.1 氣化制氫原理

氣化制氫是指在氣化劑（如空氣、水蒸氣等）中，將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氫可燃?xì)怏w的過(guò)程，該技術(shù)存在焦油難控的問(wèn)題。目前生物質(zhì)氣化制氫需要借助催化劑來(lái)加速中低溫反應(yīng)。生物質(zhì)氣化制氫用到的反應(yīng)器分為:固定床、流化床、氣流床氣化器。

氣化制氫流程如圖2所示。生物質(zhì)進(jìn)入氣化爐受熱干燥，蒸發(fā)出水分（100～200℃）。隨著溫度升高，物料開(kāi)始分解并產(chǎn)生烴類氣體。隨后，焦炭和熱解產(chǎn)物與通入的氣化劑發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著溫度進(jìn)一步升高（800～1000℃），體系中氧氣耗盡，產(chǎn)物開(kāi)始被還原，主要包括鮑多爾德反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)等[8]。生物質(zhì)的氣化劑主要有空氣、水蒸氣、氧氣等。以氧氣為氣化劑時(shí)產(chǎn)氫量高，但制備純氧能耗大；空氣作為氣化劑時(shí)雖然成本低，但存在大量難分離的氮?dú)?。?為不同氣化劑對(duì)生物質(zhì)制氫性能的影響[9]。

2.1.2 氣化制氫研究進(jìn)展

Zhang等人[10]以鉀鹽為催化劑來(lái)提高生物質(zhì)中碳的轉(zhuǎn)化率，探討了反應(yīng)溫度、催化劑類型對(duì)氣化制氫的影響。研究表明，在600～700℃條件下，K2CO3與CH3COOK均對(duì)氣化制氫產(chǎn)生促進(jìn)作用。在700℃，K2CO3用量為20%時(shí)，碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%，此時(shí)得到的氣體中氫氣含量為73%。以KCl為催化劑，生物質(zhì)氣化過(guò)程中的碳轉(zhuǎn)化率及氫氣得率則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因而在生物質(zhì)氣化中應(yīng)避免KCl的使用。

Yan等人[11]以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料在固定床中探討了反應(yīng)溫度、蒸氣流量對(duì)氣化制氫的影響。結(jié)果表明，較高的氣化反應(yīng)溫度以及恰當(dāng)?shù)恼魵饬髁靠色@得較高的氣體得率。在850℃、蒸氣流量為0.165 g·min-1/g生物質(zhì)時(shí)，氣體得率達(dá)到了2.44 Nm3/kg原料，此時(shí)碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.78%。

Hamad等人[12]以氧氣為氣化劑，探討了氧氣用量、氣化停留時(shí)間、催化劑類型對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明，在800℃、氧氣與原料質(zhì)量比為0.25、氣化停留90 min、并以焙燒水泥窯灰或熟石灰為催化劑時(shí)，生物質(zhì)可以達(dá)到良好的氣化效果。在以棉稈為研究對(duì)象，采用熟石灰為催化劑時(shí)，氣化產(chǎn)物中氫氣與一氧化碳的含量分別達(dá)到45%與33%。

孫寧等人[13]以松木屑為原料，水蒸氣為氣化劑，使用鎳基復(fù)合催化劑Ni-CaO，在固定床氣化爐中進(jìn)行氣化反應(yīng)。當(dāng)催化劑/原料質(zhì)量比由0增加至1.5時(shí)，氫氣體積分?jǐn)?shù)由45.58%增加至60.23%，氫氣得率由38.80 g/kg原料增加至93.75 g/kg原料；溫度由700℃升溫至750℃時(shí)，燃?xì)庵袣錃獾捏w積分?jǐn)?shù)由54.24%增加至60.23%，二氧化碳含量由21.09%降低至13.18%，產(chǎn)氣熱值為12.13 MJ/m3。

圖2 生物質(zhì)氣化制氫流程圖

2.2 熱解重整法制氫

2.2.1 生物質(zhì)熱解原理

生物質(zhì)在隔絕氧氣或只通入少量空氣的條件下，受熱分解的過(guò)程稱為熱解。熱解與氣化的區(qū)別在于是否加入氣化劑。熱解制氫經(jīng)歷兩個(gè)步驟:①生物質(zhì)熱解得到氣、液、固三相產(chǎn)物；②利用熱解產(chǎn)生的氣體或生物油重整制氫。

在上述第一步中，持續(xù)高溫會(huì)促進(jìn)焦油生成，焦油黏稠且不穩(wěn)定，由于低溫不易氣化，高溫容易積炭堵塞管道、影響反應(yīng)進(jìn)行。因此可通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度和熱解停留時(shí)間來(lái)提高制氫效果，但產(chǎn)氫量依然很低，因此需要將熱解產(chǎn)生的烷烴、生物油進(jìn)行重整來(lái)提升制氫效果。

2.2.2 重整技術(shù)及原理

蒸氣重整是將熱解后的生物質(zhì)殘?zhí)恳瞥鱿到y(tǒng)，再對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行二次高溫處理，在催化劑和水蒸氣的共同作用下將相對(duì)分子質(zhì)量較大的重?zé)N裂解為氫氣、甲烷等，增加氣體中的氫氣含量。再對(duì)二次裂解的氣體進(jìn)行催化，將其中的一氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)換為氫氣；最后采用變壓吸附或膜分離技術(shù)得到高純度氫氣。

水相重整是利用催化劑將熱解產(chǎn)物在液相中轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳以及烷烴的過(guò)程。與蒸氣重整相比水相重整具有以下優(yōu)點(diǎn)[14]:①反應(yīng)溫度和壓力易達(dá)到，適合水煤氣反應(yīng)的進(jìn)行，且可避免碳水化合物的分解及碳化；②產(chǎn)物中一氧化碳體積分?jǐn)?shù)低，適合做燃料電池；③不需要?dú)饣吞妓衔?，避免能量高消耗?/p>

自熱重整是在蒸氣重整的基礎(chǔ)上向反應(yīng)體系中通入適量氧氣，用來(lái)氧化吸附在催化劑表面的半焦前驅(qū)物，避免積碳結(jié)焦?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整氧氣與物料的配比來(lái)調(diào)節(jié)系統(tǒng)熱量，實(shí)現(xiàn)無(wú)外部熱量供給的自熱體系。自熱重整實(shí)現(xiàn)了放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)的耦合，與蒸氣重整相比降低了能耗。目前自熱重整主要集中在甲醇、乙醇和甲烷制氫中，類似的還有蒸氣/二氧化碳混合重整、吸附增強(qiáng)重整等。

化學(xué)鏈重整是用金屬氧化物作為氧載體代替?zhèn)鹘y(tǒng)過(guò)程所需的水蒸氣或純氧，將燃料直接轉(zhuǎn)化為高純度的合成氣或者二氧化碳和水，被還原的金屬氧化物則與水蒸氣再生并直接產(chǎn)生氫氣，實(shí)現(xiàn)了氫氣的原位分離，是一種綠色高效的新型制氫過(guò)程[15]。

光催化重整是利用催化劑和光照對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行重整獲得氫氣的過(guò)程。無(wú)氧條件下光催化重整制取的氫氣中，除混有少量惰性氣體外無(wú)其他需要分離的氣體，有望直接用作氣體燃料。但該方法制氫效果欠佳，如何改進(jìn)催化劑活性、提高氫氣得率還有待進(jìn)一步研究。

2.2.3 熱解重整法制氫研究進(jìn)展

Hao等人[16]在粉粒流化床中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解。研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)物的釋放量和熱解溫度相關(guān)。此外，不添加催化劑時(shí)氫氣得率僅為13.8 g/kg生物質(zhì)。在加入NiMo/Al2O3催化劑后，熱解產(chǎn)生的焦油與芳香化合物進(jìn)一步分解，在450℃時(shí)可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了91.25%，其中包含的氫氣、一氧化碳體積分?jǐn)?shù)分別為49.73%、34.50%。優(yōu)化后，氫氣得率達(dá)到33.6 g/kg生物質(zhì)。

Ansari等人[17]以蔗渣為原料，在常壓下采用雙床反應(yīng)器制氫。蔗渣首先在第一個(gè)反應(yīng)床進(jìn)行熱解，生成的焦油等不揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)床進(jìn)行裂解。實(shí)驗(yàn)中采用納米雙金屬催化劑Ni Fe/γ-Al2O3（Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）來(lái)提高反應(yīng)效率。最終氫氣、一氧化碳的摩爾百分比分別達(dá)到15.3%與45.7%。該制氫方法不但產(chǎn)量高，而且焦油含量低。

Luo等人[18]探索了一種新的生產(chǎn)模式，將硅酸鹽工業(yè)中的高溫熔渣用于生物質(zhì)熱解制氫。當(dāng)熔渣為1000℃，質(zhì)量比為0.6（熔渣/生物質(zhì)）時(shí)，生物質(zhì)可完全熱解，氣化率達(dá)到88.31%。高溫熔渣在提供熱量的同時(shí)也起到了催化劑的作用。在這種新型的反應(yīng)過(guò)程中，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的焦油及固體濃縮物顯著減少，僅為3.17%。

高寧博等人[19]在自行設(shè)計(jì)的固定床氣化爐中開(kāi)展序批式進(jìn)料模式的松木屑高溫氣化實(shí)驗(yàn)。研究表明，氫氣得率從800℃的21.91 g/kg生物質(zhì)增加到950℃的71.63 g/kg生物質(zhì)；產(chǎn)氣平均濃度由800℃的36.63%增加到950℃的59.42%。氣化效率在45%～72%之間變化，在水蒸氣流量為20.2 g/min時(shí)，氫氣得率最大。

2.3 超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫

2.3.1 超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫原理

當(dāng)溫度處于374.2℃、壓力在22.1 MPa以上時(shí)，水具備液態(tài)時(shí)的分子間距，同時(shí)又會(huì)像氣態(tài)時(shí)分子運(yùn)動(dòng)劇烈，成為兼具液體溶解力與氣體擴(kuò)散力的新?tīng)顟B(tài)，稱為超臨界水流體。超臨界水制氫是生物質(zhì)在超臨界水中發(fā)生催化裂解制取富氫燃?xì)獾姆椒?。該方法中生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%[20]，氣體產(chǎn)物中氫氣的體積含量可超過(guò)50%，且反應(yīng)中不生成焦油等副產(chǎn)品。與傳統(tǒng)方法相比，超臨界水可以直接濕物進(jìn)料，具有反應(yīng)效率高、產(chǎn)物氫氣含量高、產(chǎn)氣壓力高等特點(diǎn)，產(chǎn)物易于儲(chǔ)存、便于運(yùn)輸。

2.3.2 超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫研究進(jìn)展

Kang等人[21]探討了不同生物質(zhì)的超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫差異。首先以木素與纖維素為原料，證明了K2CO3與Ni-Ce/Al2O3（Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，Ce/Ni摩爾比0.36）具有良好的催化效果；并用田口實(shí)驗(yàn)方法（Taguchi approach）對(duì)各參數(shù)的影響程度進(jìn)行了排序，即:反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞催化劑類型＞生物質(zhì)原料種類。在對(duì)多種原料進(jìn)行超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫后，Kang等人發(fā)現(xiàn)氫氣得率大小依次為:油菜籽粕＞麥秸＞貓尾草。

Nanda等人[22]采用催化浸漬的方法先對(duì)松木與麥草進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫。預(yù)處理后，原料表面形成了納米鎳粒子，為后續(xù)反應(yīng)提供了數(shù)量可觀的催化位點(diǎn)，制氫效果良好。總氣體得率為9.5～16.2 mmol/g，氫氣得率為2.8～5.8 mmol/g，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到19.6%～32.6%。

Promdej等人[23]研究了葡萄糖在300～460℃的制氫機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，在亞臨界水中，葡萄糖主要發(fā)生離子反應(yīng)（水解）；而在超臨界水中，則主要發(fā)生自由基反應(yīng)（熱解）。隨著溫度升高，離子反應(yīng)會(huì)逐漸向自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)變，從而提高氫氣得率。從熱力學(xué)角度來(lái)看，超臨界水制氫是一個(gè)吸熱過(guò)程，因此提高反應(yīng)溫度會(huì)促進(jìn)氫氣得率提升。

超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫是最有前途的制氫技術(shù)之一，但對(duì)設(shè)備要求較高，會(huì)產(chǎn)生高昂的投資和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。目前，超臨界水轉(zhuǎn)化法制氫技術(shù)還處于研發(fā)階段，世界范圍內(nèi)未見(jiàn)商業(yè)應(yīng)用實(shí)例。

2.4 其他化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫方法

微波熱解可用于生物質(zhì)制氫。在微波作用下，分子運(yùn)動(dòng)由原來(lái)的雜亂狀態(tài)變成有序的高頻振動(dòng)，分子動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽_(dá)到均勻加熱的目的。微波能整體穿透有機(jī)物，使能量迅速擴(kuò)散。微波對(duì)不同介質(zhì)表現(xiàn)出不同的升溫效應(yīng)，該特征有利于對(duì)混合物料中的各組分進(jìn)行選擇性加熱。

高溫等離子體熱解制氫是一項(xiàng)有別于傳統(tǒng)的新工藝。等離子體高達(dá)上萬(wàn)攝氏度，含有各類高活性粒子。生物質(zhì)經(jīng)等離子體熱解后氣化為氫氣和一氧化碳，不含焦油。在等離子體氣化中，可通進(jìn)水蒸氣來(lái)調(diào)節(jié)氫氣和一氧化碳的比例。由于產(chǎn)生高溫等離子體需要的能耗很高，所以只有在特殊場(chǎng)合才使用該方法。

3 生物法制氫

生物法制氫是利用微生物代謝來(lái)制取氫氣的一項(xiàng)生物工程技術(shù)。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法相比，生物制氫有節(jié)能、可再生和不消耗礦物資源等優(yōu)點(diǎn)。目前常用的生物制氫方法可歸納為4種:光解水、光發(fā)酵、暗發(fā)酵與光暗耦合發(fā)酵制氫。

3.1 光解水制氫

微生物通過(guò)光合作用分解水制氫，目前研究較多的是光合細(xì)菌、藍(lán)綠藻。以藍(lán)綠藻為例，它們?cè)趨捬鯒l件下通過(guò)光合作用分解水產(chǎn)生O2和H2，其過(guò)程如圖3所示。在光合反應(yīng)中存在著兩個(gè)相互獨(dú)立又協(xié)調(diào)作用的系統(tǒng):①接收光能分解水產(chǎn)生H+、e－和O2的光系統(tǒng)II（PS II）；②產(chǎn)生還原劑用來(lái)固定CO2的光系統(tǒng)I（PS I）。PS II產(chǎn)生的電子由鐵氧還蛋白攜帶經(jīng)由PS II和PS I到達(dá)制氫酶，H+在制氫酶的催化作用下生成。

圖3 藍(lán)綠藻光合制氫過(guò)程

光合細(xì)菌制氫和藍(lán)綠藻一樣，都是光合作用的結(jié)果,但是光合細(xì)菌只有一個(gè)光合作用中心（相當(dāng)于藍(lán)綠藻的PS I），由于缺少藻類中起光解水作用的PS II，所以只進(jìn)行以有機(jī)物作為電子供體的不產(chǎn)氧光合作用。

3.2 光發(fā)酵制氫

光發(fā)酵制氫是厭氧光合細(xì)菌依靠從小分子有機(jī)物中提取的還原能力和光提供的能量將H+還原成H2的過(guò)程。光發(fā)酵制氫可以在較寬泛的光譜范圍內(nèi)進(jìn)行，制氫過(guò)程沒(méi)有氧氣的生成，且培養(yǎng)基質(zhì)轉(zhuǎn)化率較高，被看作是一種很有前景的制氫方法。

以葡萄糖作為光發(fā)酵培養(yǎng)基質(zhì)時(shí)，制氫機(jī)理如方程式(1)所示。

3.3 暗發(fā)酵制氫

異養(yǎng)型的厭氧菌或固氮菌通過(guò)分解有機(jī)小分子制氫。異養(yǎng)微生物由于缺乏細(xì)胞色素和氧化磷酸化途徑，使厭氧環(huán)境中的細(xì)胞面臨著因產(chǎn)能氧化反應(yīng)而造成的電子積累問(wèn)題。因此需要特殊機(jī)制來(lái)調(diào)節(jié)新陳代謝中的電子流動(dòng)，通過(guò)產(chǎn)生氫氣消耗多余的電子就是調(diào)節(jié)機(jī)制中的一種。

能夠發(fā)酵有機(jī)物制氫的細(xì)菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如大腸埃希氏桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。發(fā)酵型細(xì)菌能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，底物包括:甲酸、乳酸、纖維素二糖、硫化物等。以葡萄糖為例，其反應(yīng)方程見(jiàn)式(2)。

3.4 光暗耦合發(fā)酵制氫

利用厭氧光發(fā)酵制氫細(xì)菌和暗發(fā)酵制氫細(xì)菌的各自優(yōu)勢(shì)及互補(bǔ)特性，將二者結(jié)合以提高制氫能力及底物轉(zhuǎn)化效率的新型模式被稱為光暗耦合發(fā)酵制氫[25]。暗發(fā)酵制氫細(xì)菌能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)物分解成小分子有機(jī)酸，來(lái)獲得維持自身生長(zhǎng)所需的能量和還原力，并釋放出氫氣。由于產(chǎn)生的有機(jī)酸不能被暗發(fā)酵制氫細(xì)菌繼續(xù)利用而大量積累，導(dǎo)致暗發(fā)酵制氫細(xì)菌制氫效率低下。光發(fā)酵制氫細(xì)菌能夠利用暗發(fā)酵產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸，從而消除有機(jī)酸對(duì)暗發(fā)酵制氫的抑制作用，同時(shí)進(jìn)一步釋放氫氣。所以，將二者耦合到一起可以提高制氫效率，擴(kuò)大底物利用范圍。

以葡萄糖為例，耦合發(fā)酵反應(yīng)如方程式(3)和方程式(4)所示。

暗發(fā)酵階段:

光發(fā)酵階段:

表2[26]為不同基質(zhì)條件下光暗耦合發(fā)酵制氫情況。表3[27]為多種纖維素類基質(zhì)直接發(fā)酵制氫情況。

表2 不同基質(zhì)條件下光暗耦合發(fā)酵制氫情況

表3 纖維素類基質(zhì)直接發(fā)酵制氫情況

3.5 生物法制氫研究進(jìn)展

Lu等人[28]以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中壞掉的蘋果作為光合細(xì)菌HAU-M1的培養(yǎng)原料，來(lái)探討這類生物制氫的可行性。實(shí)驗(yàn)探討了培養(yǎng)液初始pH值、光照強(qiáng)度、培養(yǎng)溫度、培養(yǎng)基質(zhì)固液比等因素的影響，并采用響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，當(dāng)培養(yǎng)液初始pH值為7.14、光照強(qiáng)度為3029.67 Lx、溫度為30.46℃、固液比為0.21時(shí)，氫氣得率最大為(111.85±1)mL/g原料。

Jehlee等人[29]借助Chlorella sp.采用兩步法適溫固態(tài)厭氧發(fā)酵來(lái)制備氫氣。采用新鮮的Chlorella sp.時(shí)，氫氣與甲烷的產(chǎn)量可分別達(dá)到124.9、230.1 mL/gVS，此時(shí)基質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率為34%。當(dāng)采用適宜溫度對(duì)Chlorella sp.進(jìn)行預(yù)處理后，可將固態(tài)發(fā)酵的氫氣與甲烷產(chǎn)量分別提升至190.0、319.8 mL/gVS，此時(shí)基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為47%。

Sattar等人[30]用水稻廢料（稻草、稻糠等）進(jìn)行發(fā)酵制氫研究。研究表明，提高發(fā)酵溫度可以提高多種原料的制氫量。在最適合的反應(yīng)溫度下，稻草制氫量最高，可達(dá)40.04 mL/VSrem。當(dāng)多種原料共同進(jìn)行發(fā)酵制氫時(shí)，在相對(duì)適中的溫度下，制氫量可達(dá)30.37 mL/VSrem。實(shí)驗(yàn)證明，調(diào)節(jié)發(fā)酵pH值在6～7之間時(shí)，不會(huì)對(duì)制氫產(chǎn)生不利影響。

Kumar等人[31]采用稀鹽酸對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理，獲得生物質(zhì)含量100 g/L預(yù)處理液，以此為基質(zhì)進(jìn)行制氫研究。實(shí)驗(yàn)證明微生物可循環(huán)使用，在10次循環(huán)中，平均累積制氫量可達(dá)770 mL/L預(yù)處理液。在水力停留時(shí)間為16 h時(shí)，制氫速率峰值為0.9 L/(L·d)，此時(shí)氫氣得率為86 mL/g還原糖。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)中涉及的微生物群落進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，梭菌類（Clostridium）對(duì)該發(fā)酵制氫有促進(jìn)作用。

Zagrodnik等人[32]以淀粉為原料采用光暗耦合發(fā)酵，通過(guò)加流培養(yǎng)的方式來(lái)制取氫氣。在暗發(fā)酵階段pH值＞6.5會(huì)生成乙酸、乳酸，從而降低氫氣得率。在適宜的培養(yǎng)條件下，設(shè)定進(jìn)料量為1.5 g淀粉/(L·d)，經(jīng)過(guò)11天的連續(xù)培養(yǎng)后，氫氣得率為3.23 L/L基質(zhì)，產(chǎn)量是單純暗發(fā)酵條件下產(chǎn)量的兩倍。在進(jìn)料量為0.375 g淀粉/(L·d)時(shí)，淀粉轉(zhuǎn)化率最高。

4 生物質(zhì)制氫存在的問(wèn)題

目前，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫已部分實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但氫氣得率不高[14]；液相催化重整制氫以生物質(zhì)解聚為前提，具有解聚產(chǎn)物易于集中、運(yùn)輸?shù)膬?yōu)勢(shì)，更適合大規(guī)模制氫，但技術(shù)更復(fù)雜，需加大研發(fā)力度；熱化學(xué)制氫目前局限于Ni類或貴金屬催化劑，開(kāi)發(fā)活性高、壽命長(zhǎng)、成本低的催化劑依然是研究的重點(diǎn)。為提高氫氣得率，可將多種技術(shù)聯(lián)合，先對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行合理分配，將其中商業(yè)利用價(jià)值不高的產(chǎn)物提取重整，對(duì)商業(yè)價(jià)值高的產(chǎn)物進(jìn)行提取利用[33]。

在生物制氫領(lǐng)域，同樣存在一些問(wèn)題限制其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[25]:①暗發(fā)酵制氫雖穩(wěn)定、快速，但由于揮發(fā)酸的積累會(huì)產(chǎn)生反饋抑制，從而限制了氫氣產(chǎn)量。②在微生物光解水制氫中，光能轉(zhuǎn)化效率低是主要限制因素。憑借基因工程手段，通過(guò)改造或誘變獲得更高光能轉(zhuǎn)化效率的制氫菌株，具有重要的意義。③光暗耦合發(fā)酵制氫中，兩類細(xì)菌在生長(zhǎng)速率及酸耐受力方面存在巨大差異。暗發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)酸速率快，使體系pH值降低，從而抑制光發(fā)酵制氫細(xì)菌的生長(zhǎng)，使整體制氫效率降低。如何解除兩類細(xì)菌之間的產(chǎn)物抑制，做到互利共生，是一項(xiàng)亟待解決的問(wèn)題。

此外，成本問(wèn)題同樣制約制氫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，對(duì)更為廉價(jià)的生物質(zhì)原料進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用可對(duì)降低制氫成本起到一定的促進(jìn)作用。

5 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)期依賴石化能源造成了嚴(yán)重的資源與環(huán)境問(wèn)題，氫氣是理想的清潔能源之一。目前，從石化資源中制取氫氣已初具規(guī)模，但并不滿足可持續(xù)發(fā)展的要求，以可再生的生物質(zhì)資源為原料，通過(guò)化學(xué)法或生物法制氫，與時(shí)代的發(fā)展相吻合。目前生物質(zhì)制氫還存在生產(chǎn)成本高、配套設(shè)施不完善、產(chǎn)業(yè)鏈不完整的問(wèn)題，解決這些問(wèn)題需要各個(gè)產(chǎn)業(yè)環(huán)節(jié)的共同努力。