王 麗，胡 苗，徐建軍

(湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000)

鉻(Cr)是倍受關(guān)注的環(huán)境污染物之一，通常以Cr6+或Cr3+形式存在于冶金、電鍍、制革等行業(yè)排放的廢水中。其中Cr6+毒性是Cr3+的100倍，被列為對(duì)人體危害最大的八大化學(xué)物質(zhì)之一[1-3]。我國(guó)GB 8979—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求排放廢水中ρ(Cr6+)不得超過(guò)0.5 mg·L-1。因此，控制廢水中Cr6+排放濃度至關(guān)重要。目前，含Cr6+廢水處理方法主要有生物法[4]、化學(xué)還原法[5-6]和物理吸附法[7-8]等，其中物理吸附法對(duì)于低濃度含Cr6+廢水具有操作簡(jiǎn)單、成本低、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)。

近年來(lái)，以農(nóng)林、生活廢棄物為原料，酸、堿或金屬離子為活化劑制備生物質(zhì)炭類吸附劑引起了研究者的興趣[9-11]。生物質(zhì)炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，對(duì)水體中的金屬離子有較好的吸附能力[12-14]，且生物質(zhì)炭原料易得，制備簡(jiǎn)單，有望作為一種廉價(jià)的吸附劑應(yīng)用于實(shí)際廢水治理。目前國(guó)內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究多集中在生物質(zhì)炭的制備、吸附條件的優(yōu)化以及吸附過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究上[13，15-16]，對(duì)吸附機(jī)理的研究相對(duì)較少。因此系統(tǒng)考察生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附性能及吸附機(jī)制十分必要。

中國(guó)是龍蝦養(yǎng)殖和食用大國(guó)，每年產(chǎn)生的龍蝦殼質(zhì)量高達(dá)1萬(wàn)t以上，這些蝦殼常被當(dāng)作廢棄物，給生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害。實(shí)際上，龍蝦殼中含有大量的有用化學(xué)物質(zhì)，其中約30%～35%為甲殼素，25%～30%為蛋白質(zhì)，40%為碳酸鈣及少量脂類物質(zhì)。目前蝦殼的利用大多限于甲殼素的提取，要減少龍蝦殼的丟棄，必須尋求新的資源化途徑。該研究以龍蝦殼為原料，KOH為活化劑制備生物質(zhì)炭，并將其應(yīng)用于低濃度含鉻廢水的處理，考察了溶液pH值、Cr6+初始濃度、生物質(zhì)炭用量及溫度對(duì)吸附容量的影響，利用Zeta電位、紅外光譜(FT-IR)、X-射線光電子能譜(XPS)，原子吸收光譜儀等手段研究蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：OTF-1200X型管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；380型紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)，掃描范圍為400～4 000 cm-1；Zetasizer Nano ZSP系列Zeta電位儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；TU-1900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用)；A3F-13型原子吸收光譜儀(北京普析通用)；Kratos-ultra DLD型X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；ZNCL-BS型磁力攪拌器(科華儀器設(shè)備有限公司)；BSA224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；Sartorius PB-10 pH計(jì)(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

試劑：重鉻酸鉀，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、氯化銨，均為分析純。

1.2 蝦殼生物質(zhì)炭的制備

將一定量預(yù)處理的蝦殼(來(lái)源于湖北孝感水產(chǎn)市場(chǎng)的小龍蝦)置于石墨盒并加入一定量的KOH，在氮?dú)鈿夥障掠诠苁綘t中以5 ℃·min-1升溫至700 ℃，保溫2 h，冷卻后用蒸餾水洗至中性，抽濾，80 ℃條件下干燥24 h，制得蝦殼生物質(zhì)炭。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀配制實(shí)驗(yàn)所用含Cr6+模擬廢水，溶液初始pH值通過(guò)1 mol·L-1NaOH或1 mol·L-1H2SO4溶液調(diào)節(jié)。向溶液中投加待用的蝦殼生物質(zhì)炭，設(shè)置不同的Cr6+溶液初始濃度、蝦殼生物質(zhì)炭用量和吸附溫度，吸附量計(jì)算方法為

式(1)中，qe為吸附量，mg·g-1；C0和Ct分別為溶液中Cr6+的初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；W為吸附劑用量，g。

1.4 檢測(cè)方法

溶液中Cr6+和總Cr濃度分別采用二苯基碳酰二肼分光光度法[17]和火焰原子吸收法[18]測(cè)定。利用Malvern-Zetasizer Nano型Zeta電位儀測(cè)定不同pH值條件下生物質(zhì)炭表面Zeta電位。采用KBr壓片法制樣，用Nicolet-380 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。樣品表面元素形態(tài)用Thermol-Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行表征。

1.5 動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)主要是用來(lái)表述Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭表面的吸附速率。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性與非線性擬合方程如式(2)～(3)所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性與非線性擬合方程如式(4)～(5)所示。

(2)

qt=qe(1-k1t)，

(3)

(4)

(5)

式(2)～(5)中，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt為t時(shí)刻蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1。

1.6 吸附等溫模型

吸附等溫曲線是研究固體吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用以及吸附劑吸附能力的重要依據(jù)，常用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合。

(6)

(7)

式(6)～(7)中，Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中剩余Cr6+質(zhì)量濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qmax為理論飽和吸附量，mg·g-1；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為 Freundlich常數(shù)，L·mg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 蝦殼生物質(zhì)炭的表征

2.1.1比表面積、孔容和孔徑分析

制備的蝦殼生物質(zhì)炭的比表面積高達(dá)1 123.59 m2·g-1，孔容為0.11 cm3·g-1，平均孔徑為2.22 nm。較大的比表面積有利于蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附。如圖1所示，蝦殼生物質(zhì)炭的N2吸附脫附等溫線屬于典型H4型滯后環(huán)，表明蝦殼生物質(zhì)炭具有窄的狹縫狀孔，也可能存在嵌入式大孔。

圖1 蝦殼生物質(zhì)炭的吸附脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms curves of shrimp shell-derived biochar

2.1.2元素分析

對(duì)蝦殼生物質(zhì)炭進(jìn)行元素分析，結(jié)果顯示蝦殼生物質(zhì)炭中w(C)為60.44%，w(H)、w(N)和w(O)分別為3.04%、3.06%和22.10%，(N+O)/C比值為0.42，相對(duì)于大多植物系生物質(zhì)炭，蝦殼生物質(zhì)炭(N+O)/C比值較大，O含量有利于形成豐富的官能團(tuán)，促進(jìn)生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸收。

2.2 Cr6+吸附影響因素

2.2.1pH值對(duì)吸附效果的影響

圖2 pH值對(duì)蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.2 The effect of pH on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

2.2.2Cr6+初始濃度對(duì)吸附效果的影響

圖3為Cr6+初始濃度對(duì)Cr6+吸附量的影響。當(dāng)溶液初始pH=3，蝦殼生物質(zhì)炭用量為1 g·L-1，溶液初始ρ(Cr6+)分別為1、5、10、15和30 mg·L-1時(shí)，平衡吸附量分別為0.93、4.91、9.91、14.91、29.73 mg·g-1。可以看出，在初始ρ(Cr6+)為1～30 mg·L-1時(shí)蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的去除率達(dá)90%以上，平衡吸附量隨著溶液初始ρ(Cr6+)增加而增加相應(yīng)的倍數(shù)，水中剩余ρ(Cr6+)均低于0.5 mg·L-1，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中Cr6+的排放要求。此外，蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附較快，前20 min的吸附量即可達(dá)到平衡狀態(tài)的80%以上。吸附速率是衡量吸附劑性能好壞的重要因素之一，在實(shí)際應(yīng)用中，通常選擇吸附速度快、平衡時(shí)間短的吸附劑。因此利用蝦殼生物質(zhì)炭去除廢水中的Cr6+既可達(dá)到排放要求，同時(shí)也滿足動(dòng)力學(xué)要求。

2.2.3生物質(zhì)炭用量對(duì)吸附效果的影響

改變蝦殼生物質(zhì)炭用量，溶液中Cr6+吸附量隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。當(dāng)溶液初始pH=3，溶液初始ρ(Cr6+)為15 mg·L-1時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭用量由0.2 g·L-1增大至1.0 g·L-1時(shí)達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間縮短，但蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附量卻逐漸減小，吸附量從73.83減小到14.99 mg·g-1。

圖3 初始ρ(Cr6+)對(duì)蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.3 The effect of Cr6+concentration on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

圖4 蝦殼生物質(zhì)炭用量對(duì)蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.4 The effect of dosage on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

2.2.4溫度對(duì)吸附效果的影響

圖5是不同溫度下蝦殼生物質(zhì)炭吸附溶液中Cr6+的吸附量隨時(shí)間的變化情況。如圖5所示，當(dāng)溶液初始pH=3，蝦殼生物質(zhì)炭用量為1 g·L-1，溶液初始ρ(Cr6+)為15 mg·L-1時(shí)，溫度對(duì)平衡吸附量的影響并不明顯。

2.3 蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+吸附動(dòng)力學(xué)

進(jìn)一步采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。根據(jù)不同Cr6+初始濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得曲線如圖6所示，模型參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合和非線性擬合相關(guān)系數(shù)均低于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型只適合描述吸附的初始階段，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述吸附全過(guò)程，故認(rèn)為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的描述Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭上的吸附動(dòng)力學(xué)，表明蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主[26]。進(jìn)一步比較準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合和非線性擬合數(shù)據(jù)可知，線性擬合的相關(guān)系數(shù)略大于非線性擬合，2種擬合的平衡吸附量都很接近于實(shí)驗(yàn)平衡吸附量，但兩者擬合得到的吸附速率常數(shù)k2存在一定差別。

圖5 溫度對(duì)蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的影響Fig.5 The effect of temperature on the adsorption of Cr6+ by shrimp shell-derived biochar

2.4 蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich方程擬合了25 ℃時(shí)蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+的平衡數(shù)據(jù)(圖7)。Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭上的吸附行為與Langmuir和Freundlich吸附等溫模型均較為相符，擬合R2值分別為0.990和0.983。Langmuir和Freundlich常數(shù)分別為0.145和38.8 L·mg-1。通過(guò)Langmuir模型計(jì)算所得的理論最大吸附量為111.0 mg·g-1。Freundlich模型中n為4.90，n值反映了吸附反應(yīng)強(qiáng)度，n值越大，吸附性能越好。一般認(rèn)為n值在2～10之間易于吸附，<0.5難以吸附。由此可見(jiàn)Cr6+易于吸附在蝦殼生物質(zhì)炭表面。

2.5 蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附機(jī)理

2.5.1吸附作用力分析

不同pH值下蝦殼生物質(zhì)炭的Zeta電位結(jié)果如圖8所示，蝦殼生物質(zhì)炭的等電點(diǎn)為4.6，說(shuō)明在pH<4.6的溶液中蝦殼生物質(zhì)炭表面帶正電荷，而在pH>4.6的溶液中蝦殼生物質(zhì)炭表面帶負(fù)電荷。對(duì)比圖8和圖2可知，Zeta電位的變化趨勢(shì)與不同pH值條件下Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭表面的吸附行為一致，即在溶液pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+有較好的吸附能力，而當(dāng)溶液pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭不能吸附Cr6+。李克斌等[20]研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值低于蕎麥皮的等電點(diǎn)4.1時(shí)，蕎麥皮能通過(guò)靜電引力吸附鉻酸根陰離子，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，蕎麥皮表面帶負(fù)電，靜電斥力將不利于鉻酸根陰離子的吸附。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)Cr6+主要是通過(guò)靜電引力吸附到蝦殼生物質(zhì)炭表面，在pH值為3和1時(shí)，生物質(zhì)炭表面的正電荷有利于吸附Cr2O72-和HCrO4-陰離子，而在pH≥5時(shí)，生物質(zhì)炭表面的負(fù)電荷與HCrO4-和CrO42-陰離子存在靜電排斥力，不利于其對(duì)Cr6+的吸附。

圖6 蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合與準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)非線性擬合Fig.6 Linear form of pseudo-first order,pseudo-second order kinetic models and non-linear form of pseudo-first order, pseudo-second order kinetic models for Cr6+ adsorption on the shrimp shell-derived biochar

表1 Cr6+的吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合參數(shù)Table 1 Parameters of linear forms for pseudo-first and pseudo-second adsorption kinetic models

qe，exp和qe，fit分別為實(shí)驗(yàn)平衡吸附量和擬合平衡吸附量；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

2.5.2吸附作用機(jī)制分析

圖7 Cr6+ 在蝦殼生物質(zhì)炭上的Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.7 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm curves for C6+ adsorption on the shrimp shell-derived biochar

圖8 蝦殼生物質(zhì)炭的Zeta電位圖Fig.8 Zeta potential of the shrimp shell-derived biochar

圖9 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+前后的紅外譜圖Fig.9 The infrared spectra of shrimp shell-derived biochar before and after adsorption

2.5.3吸附過(guò)程中Cr價(jià)態(tài)變化分析

吸附Cr6+前后蝦殼生物質(zhì)炭的寬掃描XPS譜圖如圖10所示。蝦殼生物質(zhì)炭在285.60 eV處出現(xiàn)強(qiáng)峰，而在399.17和533.15 eV處出現(xiàn)弱峰，分別表明其主要組成為C (88.43%)、N (4.11%)和O (7.46%)。經(jīng)過(guò)吸附后，在結(jié)合能為578.43 eV處蝦殼生物質(zhì)炭出現(xiàn)了Cr2p軌道峰，這表明Cr6+吸附在蝦殼生物質(zhì)炭表面。

圖10 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+前后的寬掃描XPS譜圖Fig.10 XPS survey scanning spectra for shrimp shell-derived biochar before and after Cr6+ adsorption

圖11 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+前后C1s、N1s、O1s高分辨XPS譜圖Fig.11 C1s，N1s，O1s high-resolution XPS spectra of shrimp shell-derived biochar before and after Cr6+ adsorption

圖12為吸附Cr6+后蝦殼生物質(zhì)炭表面的Cr2p XPS譜圖，其中在577.3和586.9 eV處出現(xiàn)了明顯的軌道峰，分別對(duì)應(yīng)Cr2p 3/2和Cr2p 1/2軌道的結(jié)合能。577.3 eV附近的Cr2p 3/2峰可歸于Cr3+，578.7 eV附近的Cr2p 3/2峰可認(rèn)為是Cr6+；而586.9 eV附近的Cr2p 1/2峰可歸于Cr3+，589.0 eV附近的Cr2p 1/2峰可認(rèn)為是Cr6+，可見(jiàn)Cr6+吸附于蝦殼生物質(zhì)炭后大部分被還原為Cr3+[29-30]。酸性條件下，生物質(zhì)炭表面的酚羥基等官能團(tuán)可以作為電子供體，將吸附在其表面的金屬離子還原至低價(jià)態(tài)[31]。由XPS元素分析結(jié)果可知，蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr的譜圖中，Cr3+占吸附總Cr含量的70.46%，而Cr6+占總Cr含量的29.54%[32]。

2.5.4溶液中Cr濃度的分析

通過(guò)二苯基碳酰二肼分光光度法和原子吸收光譜法分別測(cè)定了溶液中Cr6+和總Cr的濃度隨時(shí)間的變化情況，并分析了Cr3+的濃度變化趨勢(shì)。如圖13所示，溶液中Cr6+的濃度逐漸減少，而總Cr濃度呈現(xiàn)出先減少后增大的趨勢(shì)，從而得知溶液中Cr3+濃度逐漸增大，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了蝦殼生物質(zhì)炭在吸附過(guò)程中會(huì)將Cr6+還原成Cr3+。有研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下吸附劑對(duì)Cr3+的吸附明顯弱于Cr6+[33]，因此Cr3+會(huì)從蝦殼生物質(zhì)炭表面脫附下來(lái)進(jìn)入溶液。

圖12 蝦殼生物質(zhì)炭吸附Cr6+后Cr2p高分辨XPS譜圖Fig.12 Cr2p high-resolution XPS spectra of shrimp shell-derived biochar after Cr6+adsorption

圖13 溶液中ρ(Cr6+)、ρ(Cr3+)和ρ(總Cr)的變化Fig.13 The variation of Cr6+，Cr3+ and Cr concentration during the adsorption process

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶液pH值、Cr6+初始濃度和生物質(zhì)炭用量對(duì)Cr6+在蝦殼生物質(zhì)炭上的平衡吸附量有明顯影響。當(dāng)溶液pH值為3.0，生物質(zhì)炭用量為0.2 g·L-1，初始ρ(Cr6+)為15 mg·L-1時(shí)，蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的平衡吸附量可達(dá)73.83 mg·g-1。

(2)蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2達(dá)0.99以上。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合度均較高，通過(guò)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算得出25 ℃時(shí)Cr6+的最大吸附量為111.0 mg·g-1。

(3)XPS及AAS分析結(jié)果表明吸附于蝦殼生物質(zhì)炭表面的Cr6+部分被還原為Cr3+，而蝦殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr3+的吸附明顯低于Cr6+，致使Cr3+逐漸從蝦殼生物質(zhì)炭表面脫附，進(jìn)入溶液中。