王慧群,彭 暉,石麗秋

(自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司成都分公司，四川 成都 610100)

硬質(zhì)合金具有很高的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性，被譽(yù)為“工業(yè)的牙齒”。細(xì)晶、粗晶、梯度硬質(zhì)合金材料是該行業(yè)高性能合金發(fā)展的重要方向[1-2]。硬質(zhì)合金是典型粉末冶金材料，其生產(chǎn)工序包括三個(gè)典型流程，即球磨、成型、燒結(jié)，每一道工序的控制都對(duì)合金性能有重要影響[3-4]?；旌狭现苽涫呛辖鹕a(chǎn)的第一道關(guān)鍵工序，濕磨是獲得合格混合料的關(guān)鍵步驟。影響濕磨的主要工藝參數(shù)有球磨筒傳速、球磨時(shí)間、球料比、球磨介質(zhì)，充填系數(shù)，以及磨球的種類(lèi)、尺寸、以至于形狀，都對(duì)混合料質(zhì)量有影響[5-6]。針對(duì)亞細(xì)晶硬質(zhì)合金的制備，重點(diǎn)對(duì)比分析與研究了球磨過(guò)程磨球形狀、球磨時(shí)間對(duì)球磨混合料的性能及合金性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

實(shí)驗(yàn)用研磨體為φ6.35 mm的合金球及φ6.35 mm×10 mm的合金棒。原料粉末為市售費(fèi)氏粒度0.88 μm WC粉(含少量Cr、V)、費(fèi)氏粒度≤1.0 μm Co粉。球磨過(guò)程加入己烷和石蠟，球料比為5∶1。首先將原料WC粉末在相同條件下分別球磨8小時(shí)、12小時(shí)、16小時(shí)及20小時(shí)，之后加入Co粉等配料并進(jìn)行二次球磨。Co加入量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將經(jīng)過(guò)濕磨、干燥后的混合料壓制成6.25 mm×5.5 mm×20 mm的條狀試樣，在1400 ℃、5.0 MPa氬氣壓力下低壓燒結(jié)，燒結(jié)保溫保壓時(shí)間共90分鐘。采用日本日立S-3000N掃描電子顯微鏡觀察WC粉末的形貌；采用LEICA DMI5000M金相顯微鏡觀察燒結(jié)合金樣品組織結(jié)構(gòu)，并采用定量金相法——直線截距法統(tǒng)計(jì)計(jì)算WC顆粒數(shù)及WC的晶粒度；按照ISO標(biāo)準(zhǔn)，采用阿基米德定律測(cè)試燒結(jié)合金樣品的密度；用上海材料試驗(yàn)機(jī)廠制造的HRC-150數(shù)顯洛氏硬度計(jì)檢測(cè)燒結(jié)合金樣品的洛氏硬度；用恒一企業(yè)有限公司制造的FV-800型維氏硬度計(jì)檢測(cè)燒結(jié)合金樣品的維氏硬度、斷裂韌性；用長(zhǎng)沙賢友電子科技開(kāi)發(fā)有限公司制造的YSK-IV矯頑磁力計(jì)進(jìn)行矯頑力檢測(cè)。采用合金球和合金棒球磨的混合料及燒結(jié)的合金，其制備的其它所有條件都相同。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 球磨WC粉末分析

圖1所示為采用合金球和合金棒作為磨球時(shí)WC的粒度隨球磨時(shí)間的變化關(guān)系。從前面可知，原料WC粉末費(fèi)氏粒度0.88 μm，在最初研磨8小時(shí)后，合金球和合金棒對(duì)WC粉末費(fèi)氏粒度的影響并不明顯，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，WC的費(fèi)氏粒度差異加大，16小時(shí)、20小時(shí)后合金球?qū)?yīng)粉末平均費(fèi)氏粒度下降到0.78 μm 、0.7 μm，合金棒對(duì)應(yīng)球磨粉末粒度為0.83 μm、0.80 μm。兩者對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用合金球研磨WC的粒度比采用合金棒研磨WC的粒度細(xì)，說(shuō)明合金球研磨的效率高于合金棒。

圖1 WC 費(fèi)氏粒度隨球磨時(shí)間的變化關(guān)系

圖2 WC形貌隨球磨時(shí)間的變化

用SEM對(duì)球磨WC粉末的形貌進(jìn)行了觀察與研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)論采用合金球還是合金棒進(jìn)行球磨，混合料都比較均勻；WC粉末球磨8小時(shí)、12小時(shí)、16小時(shí)、20小時(shí)后，其形貌的變化都不明顯；兩者球磨后WC粉末都有輕微聚集，但相比之下，采用合金棒研磨的WC粉末其聚集的趨勢(shì)較小一些、粉末略為均勻。這是因?yàn)閬喖?xì)混合料因具有較高的表面積和表面能易產(chǎn)生聚集[5]，粉末越細(xì)，聚集越明顯,采用合金球研磨的WC粉末聚集更明顯也正說(shuō)明其粒度更細(xì)。圖2所示為采用合金球和合金棒作為磨球時(shí)球磨8小時(shí)、20小時(shí)后WC粉末的SEM圖。

2.2 合金的組織分析

圖3所示為燒結(jié)合金密度。從圖3看出，幾種燒結(jié)合金密度范圍為14.40～14.47 g/cm3。相比較，WC球磨20小時(shí)再加入Co粉球磨14小時(shí)，合金球球磨混合料的燒結(jié)合金密度略高于合金棒對(duì)應(yīng)混合料合金，見(jiàn)圖3中對(duì)應(yīng)的3-121、26-127爐次。但WC球磨16小時(shí)再加入Co粉球磨兩者對(duì)比不明顯，兩者密度高、低交叉出現(xiàn)，且差異在分析誤差范圍內(nèi)；延長(zhǎng)加入Co粉后球磨時(shí)間合金密度變化并不明顯，見(jiàn)圖3中3-176、26-183爐次對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)。

硬質(zhì)合金的燒結(jié)屬于典型液相燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程主要分為4個(gè)階段：1)脫除成形劑及消除應(yīng)力的預(yù)燒(<800 ℃)；2)固相燒結(jié)階段(800 ℃～共晶溫度，WC-Co合金平衡共晶溫度約1340 ℃)；3)液相燒結(jié)階段(共晶溫度～燒結(jié)溫度)；4)冷卻階段溫度(燒結(jié)溫)～室溫。第三階段燒結(jié)體中的某些固相反應(yīng)加劇，擴(kuò)散速度增加，顆粒塑性流動(dòng)加強(qiáng)，使燒結(jié)體出現(xiàn)明顯的收縮；第四階段燒結(jié)出現(xiàn)液相，燒結(jié)體收縮很快完成，碳化物晶粒長(zhǎng)大并形成骨架，從而奠定了合金的基本組織結(jié)構(gòu)。

圖3 燒結(jié)合金密度

圖4所示為混合料壓制燒結(jié)后所得合金樣品的金相組織，圖5、圖6是對(duì)應(yīng)晶粒統(tǒng)計(jì)平均值和晶粒分段統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從圖4金相結(jié)果可看出，兩者對(duì)應(yīng)合金的金相組織都比較均勻、細(xì)密；同一燒結(jié)條件下，合金球?qū)?yīng)合金的WC晶粒度總體比合金棒對(duì)應(yīng)合金的晶粒度細(xì)(如圖4)，且前者的粘結(jié)相分布更均勻，后者粘結(jié)相存在局部聚集現(xiàn)象。

圖6 所示W(wǎng)C粒度組成統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，1.0 μm以下的晶粒數(shù)兩者相差不多，但是晶粒度在1.0～2.0 μm范圍內(nèi)的數(shù)目，后者明顯多于前者(如圖6)。從圖5還可以看出球磨16小時(shí)和20小時(shí)，后者粒度略細(xì)，即隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的晶粒度趨于細(xì)化。說(shuō)明合金晶粒度與球磨粉末粒度有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系，一般粉末越細(xì)，合金晶粒度也細(xì)[4]，當(dāng)然前提是燒結(jié)工藝的選擇要合理，即在燒結(jié)過(guò)程沒(méi)有異常長(zhǎng)大出現(xiàn)。

對(duì)比分析了同時(shí)采用合金棒作為研磨體并延長(zhǎng)球磨時(shí)間4小時(shí)的合金，其平均晶粒度略有降低，但是仍未能降低至采用合金球作為研磨體時(shí)的晶粒度，甚至有粗化的現(xiàn)象，說(shuō)明合金球研磨效率確實(shí)高于合金棒，即便通過(guò)延長(zhǎng)研磨時(shí)間也不能有效地提高合金棒的研磨效率，其原因應(yīng)該是合金球與粉末有更好的接觸和能量交換，其研磨效率更高。

2.3 合金的性能

2.3.1合金的矯頑力

圖7所示為采用合金球和合金棒研磨混合料對(duì)應(yīng)合金磁性能(矯頑力)的分析結(jié)果。硬質(zhì)合金在使用中對(duì)矯頑力沒(méi)有具體要求，但它可用來(lái)評(píng)定合金的組織狀況。從圖7可以看出，合金矯頑力在18.4～20.6 kA/m范圍。合金球?qū)?yīng)合金的矯頑力比合金棒對(duì)應(yīng)合金矯頑力略大。在成分相同的情況下，一般硬質(zhì)合金的碳化鎢晶粒越細(xì)，鈷相分散程度越高，矯頑力也越大。硬質(zhì)合金磁性能與磁性鈷有密切關(guān)系，但晶體中的各種點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、晶界、堆垛層錯(cuò)、相界等都可以通過(guò)對(duì)合金磁疇壁的釘扎進(jìn)一步影響合金磁性能。晶粒細(xì)化可以增加晶界的數(shù)量，對(duì)合金磁性能的提高有一定作用。從2.2中對(duì)合金的金相分析可知，采用合金球作為研磨體其對(duì)應(yīng)合金的晶粒度總體比合金棒對(duì)應(yīng)合金的晶粒度細(xì)，所以前者的磁性能優(yōu)于后者。

圖4 合金金相組織

圖5 燒結(jié)合金WC平均粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.3.2合金的硬度

圖8是合金洛氏硬度和維氏硬度測(cè)量結(jié)果。硬質(zhì)合金屬于金屬陶瓷復(fù)合材料，質(zhì)硬脆，其HRA硬度值一般在85～93之間，在鈷含量相同的情況下，硬度值隨WC晶粒的細(xì)化而增高。從圖8中看出，合金球?qū)?yīng)合金的硬度值較高，HRA為91.1～91.4，HV30值為1552～1573;合金棒對(duì)應(yīng)合金的HRA為90.9～91.3，HV30值為1532～1552。總的來(lái)看，前者硬度高于后者，合金棒對(duì)應(yīng)合金即便是通過(guò)延長(zhǎng)二次球磨時(shí)間，其對(duì)應(yīng)硬度值也沒(méi)有有效提高。進(jìn)一步印證了合金球?qū)?yīng)合金的WC晶粒度更細(xì)。

圖6 燒結(jié)合金WC粒度組成統(tǒng)計(jì)結(jié)果對(duì)比

圖7 燒結(jié)合金的矯頑力

2.3.3合金的斷裂韌性

斷裂韌性KIC是含有臨界尺寸缺陷試樣的強(qiáng)度測(cè)量尺度，它反映了材料塑性變形和斷裂全過(guò)程中吸收能量的能力，是強(qiáng)度和塑性的綜合表現(xiàn)，通俗講就是材料阻止裂紋擴(kuò)展的能力。圖9是合金的斷裂韌性測(cè)試結(jié)果。從圖9看出，合金球?qū)?yīng)合金斷裂韌性數(shù)值在9.85～10.75 MPa/m1/2范圍，合金棒對(duì)應(yīng)合金在10.35～10.86 MPa/m1/2范圍，兩者斷裂韌性相差不大，都比較好，但后者斷裂韌性還是略?xún)?yōu)于前者。硬質(zhì)合金裂紋擴(kuò)展的形式有三種，其中低鈷細(xì)晶粒合金以沿晶界擴(kuò)展為主，從前面對(duì)合金組織的分析可知，合金球?qū)?yīng)合金的晶粒度比合金棒對(duì)應(yīng)合金略細(xì)，理論上晶粒細(xì)化，晶界增多，使得鈷相平均自由程降低[7]，從而導(dǎo)致合金的斷裂韌性降低。

(a)洛氏硬度

(b)維氏硬度圖8 燒結(jié)合金的硬度值

圖9 燒結(jié)合金的斷裂韌性

3 結(jié)論

針對(duì)亞細(xì)晶粒合金，對(duì)球磨過(guò)程研磨體形狀以及球磨時(shí)間對(duì)球磨效率和合金性能的影響進(jìn)行了較為詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析，得到如下結(jié)論：

(1)球磨過(guò)程，用合金球和合金棒球磨20小時(shí)后對(duì)應(yīng)WC粉費(fèi)氏粒度為0.7 μm、0.82 μm，前者WC粒度比后者的細(xì)，說(shuō)明合金球的研磨效率要比合金棒的研磨效率高；兩者對(duì)應(yīng)的球磨粉末總體分布比較均勻伴少量聚集，但前者的聚集略多。

(2)采用合金球和合金棒作為研磨體制備的合金，其組織都比較均勻、細(xì)密，但前者Co分布更均勻；1.0 μm以下的晶粒數(shù)兩者相差不多，但是晶粒度在1.0～2.0 μm范圍內(nèi)的數(shù)目后者明顯多于前者，即合金球?qū)?yīng)合金的平均晶粒比合金棒的略細(xì)。

(3)采用合金球和合金棒作為研磨體，其矯頑力在18.4～20.6 KA/m范圍，前者大于后者；合金球?qū)?yīng)硬度值較高，HRA為91.1～91.4，合金棒對(duì)應(yīng)HRA為90.9～91.3，前者硬度高于后者；斷裂韌性后者略?xún)?yōu)。

(4)對(duì)于亞細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的工業(yè)化生產(chǎn)而言，用合金球作混合料制備的研磨體有利于提高研磨效率，適合制備綜合性能更加優(yōu)良的合金。