空調新型制冷劑研究概述

王柳　蘇洋　郭磊

【摘 要】分析了第四代清潔制冷劑二氧化碳、HFO-1234yf和R152a的各種性質，并討論了各新型制冷劑替換現(xiàn)有空調制冷劑的可行性，指出新型制冷劑作為空調替換制冷劑的趨勢。重點介紹了極具潛力的二氧化碳制冷劑的發(fā)展階段和完善過程，并指出未來二氧化碳跨臨界制冷循環(huán)的研究方向。

【關鍵詞】空調;制冷劑;二氧化碳

中圖分類號： TB64文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）19-0010-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.19.004

0 引言

隨著科學技術的發(fā)展，人們在享受著先進技術帶給我們便利的同時，往往忽視了伴隨這些技術而來的副作用，如今全球變暖、臭氧層破壞、能源危機等已經成為人類亟待解決的問題。制冷技術的出現(xiàn)，極大地豐富了生產條件、滿足了人們對舒適環(huán)境的追求，但是其中的部分制冷劑卻對環(huán)境不太友好，比如氟氯烴（CFCs）和氫氟氯烴（HCFCs）等物質就會破壞臭氧層，并且其全球變暖潛能值GWP（Global Warming Potential）相對較高，對全球變暖問題極為不利，國際社會早已認識到這個問題，并相繼頒布一些法律法規(guī)進行限制，比如蒙特利爾協(xié)議和京都協(xié)議。所以尋求并使用GWP更低的清潔制冷劑替換現(xiàn)有制冷劑，無論從環(huán)境、能源的角度還是相關法律法規(guī)的角度，都已經成為一個非常重要的課題。

1 空調制冷劑發(fā)展

制冷技術發(fā)展至今，不僅是制冷循環(huán)系統(tǒng)在日益優(yōu)化、改進，就連制冷劑的選擇都經歷了四個階段的發(fā)展。第一代制冷劑可謂五花八門，只要可以在制冷循環(huán)系統(tǒng)中產生制冷效果皆可被用作制冷劑，以易獲得性為主要原則，包括醚類、NH3、CO2、水等。第二代制冷劑在考慮到成本和安全的因素下，人們淘汰了一部分制冷劑，主要采用CFCs和HCHCs制冷劑，包括R12、R11和R22，使用時間長達60年之久。第三代制冷劑是在人們在關注到臭氧層問題之后，被第三代制冷劑R134a替代，由于其優(yōu)良的制冷效率和穩(wěn)定的化學性質，在很長一段時間里它作為空調的唯一制冷劑，目前依舊在被廣泛使用。第四代制冷劑的誕生是隨著全球變暖問題越來越嚴峻，以及一些國家法律法規(guī)的頒布，使R134a逐漸被淘汰，目前被認為可能是第四代清潔制冷劑的主要包括二氧化碳、HFO-1234yf和R152a。

R134a作為制冷劑，其GWP值高達1300，在歐盟頒布了相關規(guī)定之后，尋求清潔替代制冷劑已經刻不容緩，同時也促進了相關技術的發(fā)展和產業(yè)的更替[1]。制造商和制冷劑供應商經過數(shù)十年的探索，在充分考慮到現(xiàn)有空調系統(tǒng)的機械結構和現(xiàn)有制冷劑的制冷效果的前提下，第四代清潔制冷劑已經初步應用于生產。

1.1 二氧化碳制冷劑研究狀況

相比較于人工合成的制冷劑，如果有某種自然界中已經大量存在的物質，可以提供相同的制冷效果，那么其很有可能將作為制冷循環(huán)系統(tǒng)的最佳制冷劑。因為自然界現(xiàn)存的物質無需人工合成，在制備源頭即減少了人工合成過程所可能帶來的環(huán)境污染，同時具有不怕泄露的優(yōu)點，這無疑是需要考慮移動性和維修易泄露性的空調最佳的制冷劑。

在眾多自然物質中，CO2由于其臭氧消耗值ODP（Ozone Depletion Potential）為0，GWP為1，遠小于歐盟法規(guī)的最高限制值，同時具有非常穩(wěn)定的化學性質，不可燃、無毒，且在大自然中大量存在，并且與各種潤滑油和機械結構具有很好的相容性。二氧化碳跨臨界循環(huán)理論作為一個較新的理論，于1992年由挪威SINTEF 研究所的G. Lorentzen[2]教授提出之后，受到了很大的關注，并在之后的研究中對壓縮機的排氣溫度進行了有效控制，使制冷系統(tǒng)的制冷效率不斷提高。國內學者龔毅[3]、王振超[4]、葛長偉[5]等人也認為CO2作為一種清潔的自然制冷劑，作為空調的新型制冷劑有很大的應用場景。

二氧化碳跨臨界制冷循環(huán)的基本過程如圖1所示，需要的主要結構有蒸發(fā)器、壓縮機、氣體冷卻器和節(jié)流閥。首先液態(tài)CO2通過蒸發(fā)器吸熱汽化，此時CO2為低溫低壓氣體，低于臨界壓力;然后CO2氣體通過壓縮機的壓縮作用使壓力值不斷提高形成高溫高壓氣體，大于臨界壓力;在氣體冷卻器中CO2氣體在超臨界狀態(tài)下定壓放熱，最后通過節(jié)流裝置絕熱節(jié)流完成一個制冷循環(huán)系統(tǒng)。

RACE[6]項目表明，CO2作為新型制冷劑，在制冷性能和系統(tǒng)效率方面都優(yōu)于之前的R134a。另外，由于CO2氣體壓縮比低，可以提高壓縮機的效率;根據(jù)CO2氣體的性質，可以使壓縮機排氣溫度在短時間內大幅降低，進而使整個系統(tǒng)的進排氣溫度相近，減少了不可逆?zhèn)鳠釒淼膿p失。

但是由于CO2制冷循環(huán)運行在跨臨界條件下，極高的運行壓力已經不適配于現(xiàn)有的空調零部件，制冷劑的替換也意味著整個空調系統(tǒng)的替換，這無疑增加了技術應用的成本。

1.2 HFO-1234yf制冷劑研究狀況

HFO-1234yf作為第四代清潔制冷劑[7]的一種，在2007年由美國HONEYWELL和DOWDUPONT公司聯(lián)合研制，其分子式為CF3CF=CH2，它的ODP=0，對臭氧層基本不會造成影響;GWP=4，遠低于前幾代制冷劑;同時它在大氣中的壽命只有11天，對環(huán)境造成的影響較小。HFO-1234yf制冷劑對空調系統(tǒng)中所用的常用零部件不具有腐蝕性，但是會和鋁、鎂、鋅等金屬發(fā)生反應，所以應用該新型制冷劑的空調系統(tǒng)應該避免此類金屬的出現(xiàn);相較于如今仍在廣泛使用的R134a制冷劑，HFO-1234yf制冷劑對塑膠材料的腐蝕性較低，具有較好的兼容性。

在制冷性能和循環(huán)效率上，HFO-1234yf具有和R134a相同的效果[8]，同時由于其分子量、密度等性質和R134a相近，并且兼容性良好、腐蝕性較低，故可以在現(xiàn)有空調系統(tǒng)的基礎上做少量調整即可直接應用，這也是它優(yōu)于CO2替換制冷劑的一個重要原因。由于其市場成熟性和低成本的可替換性，這種新型制冷劑正在被各個國家和廠商所接受。

1.3 R152a制冷劑研究狀況

R152a制冷劑，中文名稱五氟乙烷，是一種混合物（HFC）類，它和R134a一樣具有廣泛的應用，在制冷性能上和R134a不相上下，但是相較于R134a在大氣中14.7年的停留時間和1400的GWP值，新型制冷劑R152a僅為1.5年，同時其GWP值為140，所以其對環(huán)境的影響更小。但是它具有一定的易燃性，這也限制了其應用場合，不能直接使用在現(xiàn)有的空調系統(tǒng)中。不過德爾福在2003年提出了二次回路法，使制冷劑間接制冷，這樣才不會因制冷劑的易燃性而具有潛在的危險。相比較于直接制冷系統(tǒng)，二次回路法所需要的制冷劑量少，所以不會有結霜的風險，但是二次回路法需要有冷卻器來傳遞冷量，這無疑會增加系統(tǒng)的重量和成本。

2 二氧化碳制冷技術研究發(fā)展

CO2、HFO-1234yf和R152a作為新一代的清潔制冷劑得以廣泛的研究和發(fā)展，其中二氧化碳替代制冷劑作為自然界中本身存在的天然物質，被認為是最有潛力的最終替代制冷劑。二氧化碳跨臨界制冷循環(huán)理論被提出之后，經歷了幾個階段的發(fā)展。

2.1 二氧化碳跨臨界單級制冷循環(huán)

二氧化碳跨臨界單級制冷循環(huán)[9]的基本過程如圖2所示，需要的主要結構有蒸發(fā)器、壓縮機、氣體冷卻器和節(jié)流閥。首先液態(tài)CO2通過蒸發(fā)器吸熱汽化，此時CO2為低溫低壓氣體，低于臨界壓力;然后CO2氣體通過壓縮機的壓縮作用使壓力值不斷提高形成高溫高壓氣體，大于臨界壓力;在氣體冷卻器中CO2氣體在超臨界狀態(tài)下定壓放熱，最后通過節(jié)流裝置絕熱節(jié)流完成一個制冷循環(huán)系統(tǒng)。

2.2 二氧化碳跨臨界單級過冷制冷循環(huán)

通過對二氧化碳跨臨界單級制冷循環(huán)理論進行改進，降低通過氣體冷卻器后的氣體溫度，減少節(jié)流損失，進而提升制熱能效比，由此進入第二階段的二氧化碳跨臨界單級過冷制冷循環(huán)。

馬一太[10]等人通過在系統(tǒng)中增加回熱器，對流經節(jié)流閥之前的氣體進行過冷，進而提升熱能效比，其結構如圖3所示。在二氧化碳跨臨界單級制冷循環(huán)的基礎上，使進入壓縮機前的低溫低壓氣體和流經氣體冷卻器之后的氣體同時流經回熱器，使兩者溫度互相影響，進而使流經節(jié)流閥的氣體溫度得以降低，有效減少了節(jié)流損失，提高了制熱能效比。

過冷作用，除了通過增加內部換熱器的方式，還可以通過機械和熱電等方式實現(xiàn)同樣的效果。She Xiaohui[11]等和R.Llopis[12]等的研究表明，通過機械過冷的二氧化碳跨界制冷循環(huán)可以顯著提高制冷量和制熱能效比。同時R.Llopis等和B.A.Qqreshi[13]等認為實現(xiàn)機械過冷循環(huán)的輔助循環(huán)壓縮機功率不足主循環(huán)效率的20%，并且可以延長壓縮機的使用壽命，長期來看，這是一條經濟可行的路線。如圖4所示，為采用輔助蒸氣壓縮制冷循環(huán)對氣體冷卻器出口的氣體進行冷卻的示意圖。為降低節(jié)流前氣體的溫度，通過輔助循環(huán)過程進行過冷，此時主循環(huán)中流經氣體冷卻器后的氣體通過過冷器，由輔助循環(huán)系統(tǒng)對氣體溫度進行過冷，進而使流經節(jié)流閥的氣體溫度得以降低，有效減少了節(jié)流損失，提高了制熱能效比[14]。

2.3 二氧化碳跨臨界雙級壓縮過冷制冷循環(huán)

若在二氧化碳跨臨界單級過冷制冷循環(huán)中通過回熱器降低流經節(jié)流閥之前的氣體溫度，相應的會將流經壓縮機之前的氣體溫度升高，進而會提高壓縮機的排氣溫度，很有可能使壓縮機無法正常運行。有學者指出第一階段的二氧化碳跨臨界單級制冷循環(huán)的運行壓力高，并且制熱能效比低，在此基礎上，孫玉[15]等認為雙級壓縮可以顯著改善二氧化碳跨臨界壓縮的循環(huán)效率。同時，通過回熱器等方式對流經節(jié)流閥之前的氣體進行過冷的研究也在進行，王洪利[16]等分析了帶回熱器的雙級壓縮循環(huán)效率，研究表明，帶回熱器的系統(tǒng)比不帶回熱器的系統(tǒng)循環(huán)效率提高5%～10%。如圖5所示為一種最常見的帶回熱器的二氧化碳跨臨界雙級壓縮過冷制冷循環(huán)流程圖，與單級壓縮循環(huán)過程類似，使進入壓縮機前的低溫低壓氣體和流經氣體冷卻器之后的氣體同時流經回熱器，使兩者溫度互相影響，進而使流經節(jié)流閥的氣體溫度得以降低，有效減少了節(jié)流損失，但是采用雙級壓縮可以有效降低壓縮機的排氣溫度，避免壓縮機的故障[17]。

3 結論

隨著人們對制冷劑的進一步研究，第四代空調制冷劑有望在種類和應用上取得重要的突破。本文分析了三種新型替代制冷劑的性質和研究狀況，并且有針對性的探討了新型制冷劑應用于空調的可行性。由各個地區(qū)、國家的相關法律法規(guī)可以看出，在空調領域，新型制冷劑替代現(xiàn)有的制冷劑已是大勢所趨，值得關注的是各大制造商對候選的三種替代制冷劑的態(tài)度和選擇，這極有可能影響未來的制冷劑研究趨勢。

同時由于二氧化碳作為大自然中的固有物質，是一種天然制冷劑，其制冷效果也相當突出，極有可能成為未來的最終替代制冷劑。所以本文著重介紹了二氧化碳制冷技術的發(fā)展進程、二氧化碳跨臨界循環(huán)及其應用的情況，其中通過過冷技術提高二氧化碳制冷循環(huán)效率的方法已經比較成熟，在今后的研究中可以重點關注通過膨脹機回收膨脹功的方式;合理優(yōu)化空調零部件結構，使之滿足循環(huán)系統(tǒng)的高壓力環(huán)境。

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