趙純，金凡，安葉，孫志華，鄭懷禮

(1.重慶大學 城市建設與環(huán)境工程學院；三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室；低碳綠色建筑國際聯(lián)合研究中心，重慶 400045；2.石河子大學 水利建筑工程學院，新疆 石河子 832003)

近年來，隨著居民生活質(zhì)量的提高，飲用水安全問題備受關注，研究日趨深入。納米材料作為一種廣泛應用于化工制造、個人護理及食品工業(yè)等的新材料，進入天然水體后，天然有機物質(zhì)(NOM，如腐植酸、富里酸等)與納米粒子間的相互作用可能改變其毒性和穩(wěn)定性，對其在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化有重要影響，給飲用水安全帶來威脅[1-3]。學者們考察了納米材料本身的性質(zhì)，以及環(huán)境溶液的化學性質(zhì)和物理因素對納米材料在水體中的沉積、聚集及其潛在危害的影響，而關于納米材料與NOM在水溶液中形成的復合污染物的研究卻很少[4-5]。因此，研究NOM與納米顆粒在水中的相互作用具有實際價值。

傳統(tǒng)的水處理工藝對納米顆粒的去除并不理想，而超濾因能有效截留水中膠體、懸浮物、細菌等，在納米顆粒去除方面展現(xiàn)出優(yōu)勢，但卻面臨膜污染等問題[6]。不過，將超濾與其他技術(混凝[7-8]、吸附[9-10]、預氧化[11-12]等)相結合，能有效減輕膜污染，其中，混凝-超濾因具有成本低、操作簡單、處理效果好等優(yōu)點而得到廣泛應用。納米顆粒經(jīng)過混凝后凝聚，用膜過濾有很好的去除效果，且與傳統(tǒng)的過濾方法相比，膜濾對水中的納米顆粒表現(xiàn)出更好的去除效果[13-14]。

選取腐殖酸(HA)和納米二氧化鈦(納米TiO2)作為研究對象，對納米TiO2與腐殖酸之間的相互作用進行簡單分析，探究混凝劑投加量、溶液pH值及鈣離子濃度對混凝-超濾工藝(C-UF)去除HA-納米TiO2復合污染物(HA-T)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所涉及的材料及藥品信息見表1。

表1 實驗所用材料及藥品一覽表Tabel 1 List of materials and drugs used in the experiment

續(xù)表1

注：實驗中原水用蒸餾水配制，其他所有試劑溶液均采用超純水(18.20 MΩ·cm)配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合硫酸鐵配制 混凝劑聚合硫酸鐵(PFS)為實驗室所制備[15]，PFS母液配制濃度為2.857 mol/L，有效濃度為80%，稀釋20倍，制得的混凝劑PFS濃度C0=0.114 mol/L。

投藥后水樣中PFS濃度C(mmol/L)按式(1)計算。

C=C0×V1/V2

(1)

式中：V1為PFS體積，mL；V2為實驗水樣體積，L。

1.2.2 原水配制 配制1.0 g/L HA儲備液：將1.0 g HA和0.40 g NaOH溶解于1 000 mL超純水中，室溫(25 ℃)下攪拌24 h，用0.45 μm濾膜過濾后，于4 ℃環(huán)境中保存?zhèn)溆谩?/p>

配制1.0 g/L 納米TiO2儲備液：將0.10 g TiO2固體粉末溶解于100 mL超純水中，并在超聲機內(nèi)(40 kHz)超聲0.5 h以上，使其均勻分散，然后于4 ℃環(huán)境中保存?zhèn)溆谩?/p>

配置10 mg/L HA-T復合污染物：將納米TiO2儲備液超聲處理20 min，分別取4 mL 1.0 g/L HA儲備液和4 mL納米TiO2儲備液，用蒸餾水稀釋至400 mL，待用。

1.3 實驗裝置及流程

C-UF工藝去除HA-T污染物的實驗裝置如圖1所示。取400 mL水樣置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為8.0，并加入1.6 mL PFS溶液進行燒杯實驗，按照以下程序運行：快攪2 min(240 r/min)，慢攪20 min(40 r/min)。燒杯實驗后，水樣轉(zhuǎn)移至超濾裝置(MSC300)，以0.15 MPa的恒定壓力過濾，與電子天平(JJ523BC)相連接的電腦PC端實時記錄濾液質(zhì)量。

圖1 實驗裝置Fig.1 Scheme of the experimental

1.4 檢測與分析

實驗過程所涉及的分析檢測項目見表2。

1.5 膜通量測定

膜通量是指在一定壓力下，單位時間內(nèi)單位面積膜材料所通過的流體量。它是反映膜性能的一個重要參數(shù)，同時，膜污染狀況也可以通過膜通量的變化來體現(xiàn)。由于每個膜初始通量不同，實驗采用比通量Jt/J0來反映膜污染程度，Jt為過濾t時刻的膜通量，J0為初始時刻膜通量。膜通量采用式(2)進行計算。

Jt=V/At

(2)

式中：Jt為過濾t時刻的膜通量，L/(m2·h)；V為t過濾時間內(nèi)的濾液體積，L；A為膜的有效面積，m2。

表2 分析檢測項目匯總Table 2 Summary of analysis and test items

2 結果與討論

2.1 納米TiO2與HA的相互作用

2.1.1 Zeta電位變化分析 水中懸浮的納米TiO2顆粒表面基團不飽和會與水配位，水發(fā)生離解吸附而生成羥基化表面[18]。表面羥基可以在水溶液中發(fā)生質(zhì)子遷移，通過質(zhì)子化呈現(xiàn)出酸性，也可以通過去質(zhì)子化表現(xiàn)出堿性。即

為考察納米TiO2與HA在水環(huán)境中的相互作用，分別測定了10 mg/L納米TiO2顆粒懸浮液與10 mg/L HA的Zeta電位。當pH值在3～11范圍內(nèi)變化時，分別測定納米TiO2顆粒及HA的表面電位，結果如圖2所示。由圖2可知，當pH<5.5時，納米TiO2表面羥基通過質(zhì)子化，帶正電；在pH=5.5 時，納米TiO2表面存在等電位點；納米TiO2表面羥基在pH>5.5時，因失質(zhì)子而帶負電，在pH值為7、9、11時，所對應的Zeta電位分別為-9.5、-15.6、-19.6 mV，這說明pH的增大會導致納米TiO2表面負電性增強。

當pH值在4～5.5范圍內(nèi)，由于靜電吸引(Zeta(HA)<0，Zeta(TiO2)>0)，納米TiO2易吸附在HA表面，且納米TiO2隨著有機物的遷移而遷移；在pH>5.5時，Zeta(TiO2)、Zeta(HA)皆小于0，納米TiO2主要通過配位交換方式富集在HA表面，使其本身Zeta電位進一步降低，靜電斥力加強，從而在水溶液中更穩(wěn)定，易于遷移，這與已有研究相符[19-20]。

2.1.2 同步光譜掃描分析 為進一步考察兩者之間的關系，在10 mL 10 mg/L的HA溶液中，分別加入10 mL濃度為1、2、5、10、20 mg/L的納米TiO2溶液，在240～600 nm的波長下進行同步光譜掃描，結果如圖3所示。由圖3可知，熒光淬滅程度隨納米TiO2濃度的增加而加大，這歸因于HA復雜的結構，其含有羧酸、酚羥基等官能團以及共軛芳香結構，納米TiO2與其作用生成配位化合物，造成熒光強度的降低[17, 21]。因此，納米TiO2濃度越高，與HA發(fā)生的配位反應越多，熒光淬滅度越高，引起空間位阻增大，分散性變好，遷移增強。

圖2 Zeta 電位變化圖Fig.2 The change of Zeta

圖3 不同納米TiO2濃度下HA-T溶液的同步掃描光譜Fig.3 The SSF spectrum of HA-T under different TiO2-nano

2.2 不同因素對C-UF工藝處理效果的影響

2.2.1 混凝劑投加量對C-UF工藝處理效果的影響 控制其他實驗條件不變，改變混凝劑用量，通過測定出水中TOC和納米TiO2的含量來反映C-UF工藝的處理效果。由圖4(a)可以看出，當水樣中混凝劑濃度分別為0.17、0.23、0.29、0.34、0.40、0.46、0.51、0.57 mmol/L時，TOC和納米TiO2的去除率先上升后下降，當混凝劑濃度為0.46 mmol/L，TOC和納米TiO2去除率分別為92.32%、90.56%，說明出水中HA及納米TiO2含量很低，且出水余濁經(jīng)檢測均低于0.50 NTU，處理效果較好，出水水質(zhì)最優(yōu)。圖4(b)表明，當混凝劑濃度分別為0.23、0.46、0.57 mmol/L時，膜過濾通量衰減幅度分別為35.83%、20.75%和35.17%，說明當PFS濃度為0.46 mmol/L時，膜污染速率相對較低。這主要是因為膜通量的大小與水樣中的絮體尺寸直接相關，而絮體尺寸又與混凝劑投加量密切相關。當PFS投加量較低時，混凝主要通過電性中和作用形成較小的絮體，從而造成膜孔堵塞；隨著PFS的投加量增大，混凝主要通過吸附架橋或網(wǎng)捕卷掃作用形成較大的絮體，這些較大尺寸的絮體不易堵塞膜孔，從而減緩膜污染。但是，當PFS過量使用時，絮體所帶電荷反轉(zhuǎn)而相互排斥，再加上攪拌所形成的水力剪切作用，較大尺寸的絮體會解體，從而又加劇了膜污染。

圖4 不同混凝劑投加量對C-UF工藝處理效果及膜通量的影響Fig.4 Effect of different coagulant dosage on C-UF process

2.2.2 pH對C-UF工藝處理效果的影響 pH值是給水處理中重要的水質(zhì)參數(shù)，它的變化會影響水處理的效果。實驗通過固定其他反應條件，改變進水初始pH值來進行。

從圖5(a)可觀察到，隨pH值增大，TOC、納米TiO2去除率均先升高后降低。出水余濁經(jīng)檢測皆低于0.30 NTU。圖5(b)顯示，隨pH值升高，膜通量的衰減幅度先減小后增加，在pH值為8時最高。這可能是因為pH對納米顆粒和HA之間的相互作用有一定的影響，HA主要通過靜電吸附和配位交換的方式吸附于納米顆粒表面，酸性條件下，HA表面官能團難以離解，分子鏈趨于卷曲成團；強堿性條件下，絮體因帶負電而相互排斥，難以聚集，且PFS水解加速易生成Fe(OH)3沉淀，容易引起膜孔窄化而堵塞膜孔，所以，pH值在7～8時，更有利于控制膜污染。

圖5 pH對C-UF工藝處理效果及膜通量的影響Fig.5 Effect of pH level on C-UF process and membrane

2.2.3 鈣離子濃度對C-UF工藝的影響 圖6(a)、(b)分別顯示了鈣離子濃度對C-UF工藝去除率和膜通量的影響。由圖6(a)可知，隨著Ca2+濃度增加，TOC去除率降低，納米TiO2去除率先增加后減小。經(jīng)檢測，出水余濁也由99.00%降至94.21%，這表明，添加Ca2+不利于反應的進行。圖6(b)顯示出膜通量的衰減幅度也隨Ca2+濃度的增加而增大，這是由于Ca2+進一步降低了膜表面的電荷，絮體帶正電荷發(fā)生膠體保護現(xiàn)象，從而使水處理效果變差。

圖6 Ca2+濃度對C-UF工藝處理效果及膜通量影響Fig.6 Effect of Ca2+ concentration on C-UF process

圖7 不同條件下濾膜的掃描電鏡圖Fig.7 SEM of ultrafiltration membrane under different

2.3 膜表面濾餅層形態(tài)分析

對實驗后的濾膜進行SEM掃描，可以更加直觀地觀察膜表面濾餅層微觀形態(tài)。圖7(a)為原始濾膜表面，干凈光滑；圖7(b)為最優(yōu)條件下(pH=8，混凝劑投加量為0.46 mmol/L，不添加Ca2+)濾膜表面濾餅層，可觀察到其交連的大分子骨架結構，孔隙率高，膜堵塞情況較輕；圖7(c)為將pH值調(diào)整為4時濾膜表面濾餅層，表面絮體密實，骨架結構分布不均勻，孔隙率低；圖7(d)為80 mg/L Ca2+時濾膜表面濾餅層，其他條件同圖7(b)，與圖7(b)的大分子骨架結構明顯不同，絮體結構致密，孔隙小，說明Ca2+的存在會加重膜污染。根據(jù)XDLVO理論，pH值、PFS濃度、Ca2+濃度對膜表面的污染程度主要取決于污染物與膜材料、離子等相互作用的自由能，調(diào)低pH值、投加陽離子等措施都將導致自由能減少，膜污染加重[22-23]。

3 結論

1)水溶液中納米TiO2與HA會發(fā)生靜電吸附以及配位反應，使納米TiO2水溶液體系的有效粒徑減小，靜電斥力變大，納米TiO2穩(wěn)定性增強，膠體分散更均勻，易于遷移。

2)混凝劑投加量、pH值、Ca2+濃度都是影響C-UF工藝處理效果的重要因素。PFS濃度為0.46 mmol/L，弱堿性(pH值7～8)時，不添加鈣離子，處理效果較好；其中，混凝劑投加量過低或過高，原水pH過低或過高，都會對C-UF工藝處理HA-T復合污染物產(chǎn)生不利影響，使超濾膜過濾通量減小，加重膜污染。

3)當混凝機理為以網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋為主，以電性中和為輔時，膜污染較輕，膜通量較高。