馮 波 宋 丹 付 雷 張森琦 陳明濤 姜振蛟

1.吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室 2.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心

0 引言

鈣華作為一種特殊的水文地球化學作用產(chǎn)物，其研究始于1969年[1]。Pentecost[2]將鈣華分為大氣成因和熱成因兩類，前者主要起因于土壤和大氣來源CO2的脫氣作用，后者則起因于來自地殼內(nèi)部甚至地殼下部熱成因CO2的脫氣作用[3]。在國內(nèi)外現(xiàn)有的研究成果中，熱成因鈣華占大多數(shù)，如Shvartsev等[4]在俄羅斯Salair西北部的構(gòu)造被動區(qū)域研究表明，該地區(qū)大量鈣華沉淀的形成伴隨著CO2的釋放；Renaut等[5]在研究肯尼亞柏哥利亞湖水位對鈣華形成的影響中發(fā)現(xiàn)，CO2在溫度高于80 ℃的熱液中逸出，方解石和文石發(fā)生沉淀；劉再華等[6-8]的研究成果證明四川黃龍、云南白水臺地區(qū)鈣華的形成與泉水中高濃度的Ca2+和HCO3-有關(guān)；曹樂[9]利用PHREEQC軟件進行正向模擬，結(jié)果顯示地下水溢出地表成泉時，壓力降低造成CO2逸出，CaCO3過飽和沉淀；牛新生等[10-12]在對青藏高原鈣華的研究中均得出了相似的結(jié)論。綜合前人研究成果可以發(fā)現(xiàn)，富含Ca2+和HCO3-的地下熱水是形成鈣華的關(guān)鍵水化學條件。國內(nèi)外對水熱蝕變的研究多集中在分析水熱蝕變礦物的分布[13-17]，但是對水熱蝕變礦物的形成機理方面鮮見報道。

為此，筆者研究了青海貴德盆地地熱泉水的補給水源與巖石的相互作用，以揭示鈣華和水熱蝕變礦物的形成規(guī)律。首先通過采取盆地內(nèi)原位巖石樣品與水樣，在實際儲層壓力條件下利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬不同溫度時補給水源與熱儲巖石間的相互作用，進而分析水巖相互作用后熱儲層礦物成分、反應(yīng)液化學成分的變化規(guī)律，利用TOUGHREACT軟件模擬實驗的化學反應(yīng)過程，并預測長時間尺度下的水文地球化學演變規(guī)律。最后探究了該區(qū)水熱蝕變礦物、鈣華的形成機制，以期為未來開展深部地熱田開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

圖1 貴德盆地扎倉地熱田取樣點位置圖

貴德盆地地處青海省海南藏族自治州東南部[18]，地熱資源豐富，發(fā)育多處熱泉群，其中扎倉地熱田溫度條件最高。扎倉地熱田位于貴德縣城西南方向河西鎮(zhèn)扎倉溝（圖1），區(qū)內(nèi)多處溫泉沿扎倉溝呈線狀出露，水溫介于35～93℃。Jiang等[19-21]從同位素（D，18O）和流量角度證明了剛義泉是扎倉泉水的主要來源，剛義泉與扎倉地熱田的位置關(guān)系見圖1，扎倉溝熱儲概念模型見圖2[22]。補給水源通過花崗閃長巖裂隙及構(gòu)造破碎帶進入地層，張性的扎倉斷裂（F2）為導水通道，有助于深部地下熱水運移，壓性的熱光斷裂（F5）為阻水構(gòu)造，中三疊統(tǒng)砂板巖和新近系泥巖構(gòu)成隔溫蓋層，地下熱水在扎倉斷裂與熱光斷裂交匯處（地形較低的河谷）溢出，形成扎倉熱泉群。

圖2 扎倉溝地熱田熱儲概念模型圖[22]

2 水熱蝕變礦物形成實驗

2.1 野外巖石樣品采集及分析

巖石野外取樣點位置見圖1，樣品信息見表1，具有代表性的室內(nèi)掃描電鏡分析結(jié)果見圖3。區(qū)內(nèi)主要蝕變礦物組分以蒙脫石、伊利石、綠泥石為主。野外巖石脈體經(jīng)室內(nèi)X射線衍射分析，結(jié)果顯示方解石含量介于95%～97%，石英含量介于3%～5%，為鈣華脈體。

表1 扎倉溝巖石野外取樣點信息表

2.2 實驗設(shè)備及材料

實驗采用FYX-1型反應(yīng)釜，其容量為1.0 L，最高工作溫度為350 ℃，壓力為30 MPa。利用恒溫控制儀和氣—液增壓泵對實驗的溫度及壓力進行控制（圖 4）。

本次實驗中將剛義泉作為補給水源，依據(jù)實測的剛義泉水離子成分，在實驗室進行反應(yīng)水樣配置，其水化學類型為SO4-Na·Mg·Ca型水，礦化度為4.64 g/L，離子成分、含量及pH值如表2所示。水巖反應(yīng)的巖石樣品取自貴德盆地內(nèi)原位印支期花崗巖，其礦物成分如表3所示。

圖3 研究區(qū)水熱蝕變礦物掃描電鏡照片

圖4 FYX-1型高溫、高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖

表2 實驗水樣水化學成分表

2.3 實驗方案

由前述區(qū)域地質(zhì)條件分析可知，作為水熱運移通道的花崗巖破碎帶埋深可從地表延伸至地下1 500 m處。根據(jù)貴德盆地ZR1鉆孔地層實測溫度曲線[19]（圖5），地下1 500 m溫度為130 ℃，因此本次實驗設(shè)置3個溫度梯度，分別為90 ℃、120 ℃和150 ℃。根據(jù)實際地層壓力，設(shè)置實驗壓力為12 MPa。室內(nèi)高溫高壓水巖反應(yīng)實驗方案如表4所示。

2.4 實驗步驟

①實驗前將巖樣制成巖粉（100～200目）及巖片（1 cm×1 cm），讓母巖礦物在合理的實驗時間尺度內(nèi)得到充分反應(yīng)；②將巖樣用蒸餾水沖洗、烘干；③將12.5 g巖樣及250 mL的實驗溶液（固液質(zhì)量比為1∶20）放入反應(yīng)釜內(nèi)密閉；④通過氣—液增壓泵通入N2，使釜內(nèi)壓力升至12 MPa，利用恒溫控制儀使釜內(nèi)溫度達到目標溫度（90 ℃、120 ℃、150 ℃），每種溫度下均反應(yīng) 8 d、16 d、24 d、32 d ；⑤到達相應(yīng)時間節(jié)點時打開反應(yīng)釜，取出樣品和反應(yīng)剩余溶液，待反應(yīng)液冷卻至室溫，對其化學組分進行測定；⑥巖片用蒸餾水沖洗，進行掃描電鏡分析，以確定次生礦物的類型及溶蝕程度。

表3 巖石樣品初始礦物體積分數(shù)表

圖5 ZR1鉆孔地層測溫曲線圖[19]

表4 室內(nèi)高溫高壓水巖反應(yīng)實驗方案表（反應(yīng)32 d）

2.5 實驗結(jié)果分析

實驗后溶液各離子濃度及pH值隨時間變化如圖6所示，巖樣掃描電鏡結(jié)果如圖7所示，產(chǎn)生的水熱蝕變礦物包括鈣蒙脫石、伊利石和綠泥石（圖7-a、b、c），Ca2+與Mg2+是與3種水熱蝕變礦物形成相關(guān)的主要離子，Ca2+也是形成鈣華水化學條件的關(guān)鍵離子，具體分析如下。

1）由圖6可知，Ca2+、Mg2+同時呈下降趨勢，由于初始礦物組分中無包含Mg2+的礦物，表明溶液中的Mg2+一直被消耗，與Ca2+一起形成蒙脫石，反應(yīng)機理見式（1）；在K+充足時，蒙脫石進一步轉(zhuǎn)化為伊利石，見式（2），該結(jié)果與楊磊磊[23]的研究結(jié)果相同；綠泥石可能由云母類礦物蝕變產(chǎn)生也可以通過水—巖反應(yīng)發(fā)生沉淀，見式（3）[24]。

圖6 實驗后溶液離子濃度及pH值隨時間變化曲線圖

圖7 實驗后巖樣掃描電鏡照片

2）實驗結(jié)果顯示Na+濃度降低，由掃描電鏡照片（圖7-d）可見產(chǎn)生次生鈉長石沉淀，此現(xiàn)象與那金等[25]和Wandrey等[26]的研究成果一致，部分次生鈉長石在溶蝕坑中析出的主要原因在于[27]鈉長石的溶蝕作用是放熱反應(yīng)，高溫下不宜于進行；并且反應(yīng)液含有大量的Na+，有利于鈉長石沉淀。

3）除上述反應(yīng)之外，還發(fā)生鉀長石和方解石的溶解，見式（4）、（5）。

4）礦物溶解沉淀的速率與溫度密切相關(guān)（圖6），溫度越高鈉長石沉淀越快，鉀長石溶解速率越快，Ca2+，Mg2+下降越快，說明蒙脫石沉淀速率越快。

3 水熱蝕變作用數(shù)值模擬研究

建立與實驗條件相對應(yīng)的概念模型，通過改變模型參數(shù)與實驗結(jié)果進行擬合，校正模型和數(shù)據(jù)庫，擴展模型以模擬長時間尺度下鈣蒙脫石、綠泥石、伊利石的溶沉規(guī)律和鈣華形成的水化學條件。

3.1 概念模型

參照反應(yīng)釜的實際尺寸建立概念模型，直徑7.0 cm、高度13.0 cm（圖8）。釜內(nèi)為封閉狀態(tài)，模型邊界均設(shè)為零流量邊界，相當于一個密閉的反應(yīng)容器。根據(jù)前人的研究結(jié)果[28]，設(shè)置模型中地層參數(shù)及初始條件（表5），本次模擬采用的礦物反應(yīng)動力學參數(shù)如表6所示。

3.2 模型驗證

在溫度、壓力、反應(yīng)時間與實驗條件相同的情況下，利用上述概念模型模擬反應(yīng)釜中的水—巖反應(yīng)過程，并與實驗室結(jié)果進行擬合，模擬方案如表7所示，MN-1、MN-2和MN-3模擬的水化學結(jié)果見圖9。

圖8 概念模型示意圖

表5 模型中所采用的巖石物性參數(shù)及模型初始條件表

表6 校正后的礦物反應(yīng)動力學參數(shù)表

表7 數(shù)值模擬方案表（模擬時間為32 d）

圖9 3種溫度下水化學成分及pH值實驗值與模擬值擬合圖

模擬結(jié)果顯示水—巖反應(yīng)過程中產(chǎn)生了鈣蒙脫石、綠泥石和伊利石3種水熱蝕變礦物。32 d反應(yīng)后3種不同溫度下的水熱蝕變礦物體積變化如表8所示，此時綠泥石已達到平衡，但鈣蒙脫石和伊利石未達到平衡。對比32 d時3種溫度下3種礦物的體積變化量，發(fā)現(xiàn)溫度越高，鈣蒙脫石沉淀量越大，綠泥石達到平衡時的沉淀量越小，伊利石越不容易沉淀。說明溫度越高，鈣蒙脫石沉淀越快，相反的，綠泥石和伊利石隨溫度升高，沉淀速率變慢，轉(zhuǎn)化受到抑制。結(jié)合3種溫度下實驗后溶液離子濃度及pH值變化結(jié)果（圖6、圖10），發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+濃度的下降與生成3種蝕變礦物密切相關(guān)，蝕變礦物產(chǎn)生過程中消耗了溶解產(chǎn)生的Ca2+、Al3+以及溶液中原有的Mg2+。

表8 3種溫度下不同礦物體積變化百分數(shù)表（32 d）

此外，實驗和模擬后水化學數(shù)據(jù)顯示，溫度越高鉀長石溶解速率越快，消耗溶液中H+越多，pH值越低，此現(xiàn)象說明溫度對反應(yīng)起到至關(guān)重要的作用。

模擬的Ca2+和Mg2+與實驗相差較大，推測實驗過程中發(fā)生了一定程度的吸附作用，Ca2+和Mg2+有一部分被吸附在巖粉上，因模擬中未考慮吸附作用，所以造成偏差，但趨勢與實驗一致，對次生礦物的生成機制依然起到指示作用。

3.3 模擬結(jié)果分析

在擬合結(jié)果較好的情況下，利用驗證好的數(shù)值模型進行長時間尺度下（100年）的水—巖反應(yīng)模擬，分析水中離子和礦物成分的變化趨勢，模擬方案見表9。100年條件下3種礦物的體積變化分數(shù)如表10所示。

圖10 模擬后3種溫度下溶液離子濃度及pH值隨時間變化趨勢圖

表9 模擬時間100年的數(shù)值模擬方案表

表10 3種溫度下不同礦物體積變化百分數(shù)表（100年）

反應(yīng)100年后，鈣蒙脫石和綠泥石已達到平衡，而伊利石尚未達到平衡。3種溫度下綠泥石的體積變化量均為0，說明實驗32 d時產(chǎn)生的綠泥石已經(jīng)溶解，顯示綠泥石在反應(yīng)初期形成，在長期的反應(yīng)過程中只是一種中間產(chǎn)物，可能由云母類礦物蝕變產(chǎn)生，繼而溶解在溶液中。觀察100年時3種溫度下伊利石體積變化量發(fā)現(xiàn)，溫度越高，伊利石的沉淀量越小，沉淀的速率越慢。

前人研究結(jié)果表明，形成鈣華沉積時Ca2+/值需超過0.1[12]，例如形成黃龍鈣華的泉水Ca2+和HCO-濃度高達 200 mg/L 和 732 mg/L[6]，Ca2+/HCO-33值為0.27；而云南白水臺分別為192 mg/L和701.5 mg/L[7]，Ca2+/HCO3-值為0.27。本次研究在3種溫度下運行100年后溶液中Ca2+和HCO3-含量如圖11所示，Ca2+和HCO3-在長時間作用下增多，后達到平衡，說明Ca2+在蒙脫石、綠泥石達到平衡后繼續(xù)溶解增多至平衡，反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓珻a2+和HCO3-的溶液。模擬后Ca2+和HCO3-的濃度分別在800 mg/L左右和1 300 mg/L 左右，Ca2+/HCO3-值為0.61，滿足形成鈣華的水化學條件。結(jié)合研究區(qū)泉水和井水的同位素分析結(jié)果顯示δ13C值集中在－8‰左右。目前，較多的學者借助碳穩(wěn)定同位素手段來判斷CO2的來源，已有的研究表明：土壤生物成因CO2的δ13C=－8‰（變化范圍多介于－16‰～－28‰），大氣CO2的δ13C=－7‰，地幔成因CO2的δ13C=－4‰～ －11‰，石灰?guī)r成因CO2的δ13C=±3‰[9]，故研究區(qū)CO2屬于地幔成因，具有熱成因性質(zhì)。另外李樂樂[18]在青海貴德盆地的研究中發(fā)現(xiàn)扎倉溫泉水中δ13C值為－11.6‰，也證實了CO2具有熱成因性質(zhì)。因此推斷研究區(qū)鈣華成因類型為熱成因型。

圖11 Ca2+和HCO3-濃度隨溫度時間變化圖

4 結(jié)論

本文在貴德盆地扎倉溝地區(qū)熱儲層地質(zhì)條件分析的基礎(chǔ)上，通過室內(nèi)實驗與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段，探究了該區(qū)域水熱蝕變礦物和鈣華形成的水文地球化學演化過程，得出的主要結(jié)論如下。

1）剛義泉水和花崗巖反應(yīng)過程中會生成鈣蒙脫石、綠泥石和伊利石等水熱蝕變礦物，剛義泉水與花崗巖反應(yīng)后，首先生成鈣蒙脫石，在K+充足時，鈣蒙脫石進一步轉(zhuǎn)化為伊利石，綠泥石可能由云母類礦物蝕變產(chǎn)生或通過水—巖反應(yīng)產(chǎn)生。

2）90 ℃、120 ℃、150 ℃這 3 種溫度下 100 年的模擬結(jié)果顯示，綠泥石是反應(yīng)初期的產(chǎn)物，在長時間作用下消失，起到一種指示作用，即綠泥石的出現(xiàn)代表此處水巖作用尚未達到平衡，這對于其他地區(qū)的水熱蝕變礦物的研究起到指示作用。

3）實驗和模擬結(jié)果顯示，溫度對礦物的轉(zhuǎn)化速率影響明顯。實驗中溫度越高鈉長石沉淀越快，鉀長石溶解速率越快，蒙脫石沉淀速率越快；模擬中鈣蒙脫石隨溫度升高沉淀速率加快，綠泥石和伊利石隨溫度升高沉淀速率變慢。

4）Ca2+在蒙脫石、綠泥石達到平衡后繼續(xù)溶解增多至平衡，隨著溶解反應(yīng)持續(xù)進行，HCO3-也隨之增加至平衡，最后反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓珻a2+和HCO3-的溶液，且符合形成鈣華的水化學條件，綜合δ13C值判斷區(qū)內(nèi)鈣華為熱成因型。

水熱蝕變礦物的溶解沉淀規(guī)律說明了扎倉地熱田自封閉系統(tǒng)的可能性，也可為未來使用酸性化學刺激改造熱儲層，開發(fā)深部地熱資源提供理論支撐。本次研究中因為實驗和模擬過程中未設(shè)置CO2壓力減小的過程，所以實驗和模擬中并沒有實際的鈣華產(chǎn)生，僅說明了研究區(qū)水化學條件符合生成鈣華的條件。CO2對鈣華形成的影響將在下一步的實驗和模擬中加以考慮。