谷 壇 唐德志 ,2 王 竹 陳宏健 解紅軍

1.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院 2.北京市凌怡科技有限公司 3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院

0 引言

在油氣開采過程中，油氣田管材要面臨產(chǎn)出液侵蝕、流體沖刷、應(yīng)力等因素的混合作用，其腐蝕失效已經(jīng)成為制約油氣開采的主要原因之一。通常認(rèn)為影響碳鋼腐蝕的因素主要有溫度、流速、pH值、CO2分壓和溶液成分等。目前已有大量的文獻(xiàn)針對溫度、流速、pH值、CO2分壓等對腐蝕的影響機(jī)制進(jìn)行了討論，而針對典型離子對CO2環(huán)境下碳鋼腐蝕作用的研究則相對較少[1-17]。

在實(shí)際油氣田環(huán)境中，溶液介質(zhì)中往往存在多種離子，其中以Cl-、HCO3-、SO42-、Na+、Ca2+等最為常見。目前的研究表明，Cl-可以直接參與到材料的陽極溶解過程，加速材料的陽極溶解；Cl-容易在點(diǎn)蝕坑內(nèi)富集，促進(jìn)Cl-催化機(jī)制的進(jìn)行，加速點(diǎn)蝕坑內(nèi)Fe基體的腐蝕，增加材料的點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)[10,18-20]。唐嫻等[21]發(fā)現(xiàn)含Cl-溶液中SO42-的加入能夠使316L不銹鋼鈍化區(qū)變寬，使點(diǎn)蝕電位變正，維鈍電流密度降低，進(jìn)而提高316L的耐點(diǎn)蝕能力。但是在點(diǎn)蝕發(fā)生后，隨著SO42-濃度的升高，點(diǎn)蝕內(nèi)部和邊緣形態(tài)表現(xiàn)出更為復(fù)雜的趨勢，蝕坑的周長面積比明顯增大。張春婉等[22]用動(dòng)電位極化法和交流阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）研究了J55鋼在不同濃度NaHCO3溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著NaHCO3含量的增加，陽極極化曲線上的鈍化現(xiàn)象越來越明顯，EIS中容抗弧的半徑也逐漸增大，說明材料抗均勻腐蝕的能力增強(qiáng)，均勻腐蝕速率減小。周永璋等[23]采用動(dòng)電位極化法、掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）和 X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）等方法，研究了Q235鋼在不同介質(zhì)環(huán)境下的腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明中Cl-、SO42-對腐蝕速率影響較大，而HCO3-、Ca2+影響較??；隨著Cl-、SO42-濃度的增大實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕速率增大，隨著HCO3-濃度的增大，實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕速率先增大后減小，Ca2+能夠?qū)е绿间摳g速率降低。從以上的分析可以看出，目前針對油氣田典型離子對碳鋼腐蝕行為的影響并未得出統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，特別是CO2環(huán)境下油氣田典型離子對碳鋼腐蝕影響的認(rèn)識(shí)更加缺乏。筆者主要通過失重法，同時(shí)結(jié)合極化曲線、EIS、XRD以及pH值分析，研究了Cl-、SO42-、Ca2+、HCO3-等幾種油氣田典型離子對碳鋼在CO2環(huán)境下腐蝕行為的影響，以期為石油化工等行業(yè)的防腐工作提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為油氣開采過程中廣泛使用的N80鋼。實(shí)驗(yàn)用N80鋼取自油田現(xiàn)場，其化學(xué)組成如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)溶液

實(shí)驗(yàn)溶液為 0.25 mol/L 的 NaCl、Na2SO4、CaCl2及NaHCO3溶液。配制溶液時(shí)，使用蒸餾水或去離子水和符合國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的分析純級別的試劑。配制好的溶液在使用前每升溶液要用流速為100 mL/min的高純CO2進(jìn)行除氧處理，處理時(shí)間不少于12 h，然后密封待用。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極（KCl填充液濃度為 0.1 mol/L），輔助電極為鉑電極，工作電極為N80鋼，電化學(xué)試樣工作面的面積為1 cm2。實(shí)驗(yàn)前，將電化學(xué)試樣用水磨砂紙逐級打磨至1200號，然后用丙酮除油，用去離子水清洗，用無水乙醇脫水，之后冷風(fēng)吹干待用。

電極安裝完畢后，將除氧后的實(shí)驗(yàn)溶液轉(zhuǎn)移至電化學(xué)池中，繼續(xù)通入CO2氣體以去除轉(zhuǎn)移過程中混入的氧，待除氧完畢溶液升溫至60 ℃、氣壓穩(wěn)定在0.5 MPa后開始進(jìn)行電化學(xué)測試。首先進(jìn)行開路電位測量，待開路電位穩(wěn)定（波動(dòng)范圍穩(wěn)定在±10 mV 以內(nèi)）后進(jìn)行EIS測試，測試的頻率范圍為100 kHz ～ 10 mHz，采用的擾動(dòng)信號是幅值為 5 mV 的正弦波。之后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，測試電位范圍為350～400 mV，掃描速率為0.5 mV/s。測試完成后，采用ZSIMPWIN軟件對EIS測試結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

1.4 腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)

為分析飽和CO2環(huán)境下不同離子對N80腐蝕速率的影響，設(shè)計(jì)了腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)，用于表征離子對腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物的作用。實(shí)驗(yàn)試樣尺寸為20 mm× 20 mm × 3 mm，每組實(shí)驗(yàn)至少取 4 個(gè)平行試樣。實(shí)驗(yàn)前將試樣用水磨砂紙逐級打磨至2000號，然后依次用丙酮除油，去離子水和無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干。將準(zhǔn)備好的試樣、溶液置于反應(yīng)釜中，用CO2氣體除氧并飽和后，設(shè)定目標(biāo)溫度為60 ℃。達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件后開始計(jì)時(shí)，維持 168 h后實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

表 1 實(shí)驗(yàn)用 N80 鋼的化學(xué)組成表 1）

待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，用去離子水清洗，酒精脫水，冷風(fēng)吹干。利用XRD進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析。根據(jù)ISO 8407：2009[24]推薦的方法將腐蝕產(chǎn)物膜去除，用失重法測量平行試樣的平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法及極化測試

圖1顯示了60 ℃下，N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中浸泡168 h后測得的平均腐蝕速率。從圖1可以看出，CO2飽和的NaCl溶液中N80鋼試樣腐蝕速率為5.5 mm/a，Na2SO4溶液環(huán)境下N80鋼的腐蝕速率略有下降，在CaCl2溶液中腐蝕速率降低至4.3 mm/a，在NaHCO3溶液中腐蝕速率降低至1.4 mm/a。圖2為60 ℃下N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中浸泡168 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖2可知，不同離子條件下形成的腐蝕產(chǎn)物成分基本相同，均為FeCO3，這說明實(shí)驗(yàn)中添加的不同離子不會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物的物相成分。

圖1 N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中的平均腐蝕速率圖

圖2 N80鋼在含不同離子的CO2飽和溶液中的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

圖3 N80鋼在含不同離子的CO2溶液中測得的極化曲線圖

圖3 為60 ℃、0.5 MPa壓力下N80鋼在含不同離子的CO2溶液中測得的極化曲線。由圖3可知，N80鋼在NaCl環(huán)境中的極化曲線與在Na2SO4環(huán)境中的極化曲線基本重合，說明兩種環(huán)境下N80的腐蝕速率基本相同，這與失重法得到的結(jié)論一致。在CaCl2或者NaHCO3溶液中，極化曲線左移，腐蝕電流密度降低，說明此時(shí)材料的耐蝕能力增強(qiáng)。同時(shí)可以看出，在Na2SO4和CaCl2溶液中N80鋼極化曲線陽極區(qū)及陰極區(qū)斜率幾乎未發(fā)生變化，仍然呈現(xiàn)以陰極控制為主的反應(yīng)過程；在NaHCO3溶液中N80鋼極化曲線陽極部分斜率明顯增大，陽極電流密度降低，這表明在NaHCO3溶液中材料的陽極反應(yīng)同樣受到抑制，這與文獻(xiàn)中的結(jié)論一致。Wang等[25]發(fā)現(xiàn)Ca2+可以降低腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率，從而降低材料的腐蝕速率。王海等[26]、張軍等[27]發(fā)現(xiàn)隨著HCO3-濃度增大，碳鋼的陽極極化曲線斜率增大，高于某一臨界值時(shí)可以發(fā)生鈍化現(xiàn)象；Xu等[28]認(rèn)為在0.5 mol/L的 HCO3-溶液中碳鋼表面可以直接形成一層致密的產(chǎn)物膜導(dǎo)致其腐蝕速率得到明顯控制。上述文獻(xiàn)結(jié)果均表明HCO3-對于CO2腐蝕具有較為明顯的抑制作用，其原因在于能夠提高腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和保護(hù)性。

2.2 溶質(zhì)離子對溶液pH值的影響分析

為分析不同溶液中pH值的情況，利用水化學(xué)分析軟件計(jì)算實(shí)驗(yàn)環(huán)境下不同離子添加量時(shí)溶液pH值的變化，其結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，相同的CO2飽和溶液，添加4種鹽后，溶液pH值表現(xiàn)出不同的變化趨勢。其中，添加NaCl溶液的pH值持續(xù)降低，在離子濃度為3.24 mol/kg時(shí)，pH=3.38，相比離子濃度為0 mol/kg（曲線起點(diǎn)）位置，降低了0.3。添加Na2SO4溶液的pH值在很小的添加量時(shí)，升高到4.1左右，但隨著添加量的增加，pH值達(dá)到穩(wěn)定區(qū)。添加CaCl2溶液的pH值在初期隨著CaCl2的增多而降低，當(dāng)離子濃度為4.07 mol/kg時(shí)，pH值增大，當(dāng)離子濃度繼續(xù)增大，pH值再次下降。添加NaHCO3的溶液，在很小的添加量下，pH值即迅速升高，隨著添加量增大，pH值的增加趨勢變緩，在離子濃度為1.56 mol/kg（曲線終點(diǎn)）時(shí)，pH=7.26，達(dá)到計(jì)算范圍內(nèi)的最大值。

圖4 不同離子濃度的CO2溶液pH值圖

為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可信度，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室pH值實(shí)測實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溶液中，加入對應(yīng)的離子后，實(shí)測得到NaCl、Na2SO4、CaCl2以及NaHCO3溶液的pH值分別為3.62、4.05、3.58和6.50，這與軟件計(jì)算得到的結(jié)果基本相同。

加入CaCl2后，溶液pH值與NaCl溶液基本相同，這說明Ca2+對腐蝕的抑制作用并非通過改變?nèi)芤簆H值。加入Na2SO4和NaHCO3后溶液pH值上升，然而由于Na2SO4溶液的pH值相對于NaCl變化不大，所以兩種溶液環(huán)境下腐蝕速率差別不大；而NaHCO3溶液的pH值顯著高于其他3種溶液，這可能是導(dǎo)致材料在該介質(zhì)環(huán)境下體現(xiàn)出低腐蝕速率的原因之一。

2.3 交流阻抗譜分析

圖5為60 ℃、0.5 MPa壓力下，N80鋼在不同離子的CO2溶液中測得的EIS圖譜。由圖5可知，在飽和CO2環(huán)境下，NaCl溶液中阻抗弧半徑最小，呈現(xiàn)高頻容抗、中低頻感抗和低頻容抗弧。高頻容抗弧通常認(rèn)為與腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，感抗弧與基體表面的吸附過程相關(guān)[7]，低頻容抗弧與雙電層的電荷傳遞過程有關(guān)。CaCl2溶液中，高頻容抗弧半徑增大，感抗弧半徑減小，這可能是因?yàn)榧尤隒a2+后腐蝕產(chǎn)物變得致密，腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性增強(qiáng)導(dǎo)致。NaHCO3溶液中，容抗弧半徑增大，同時(shí)中低頻的感抗弧消失，這可能是因?yàn)樵贜aHCO3介質(zhì)中N80的腐蝕產(chǎn)物膜致密性顯著提升。以下將對EIS圖譜中的高頻容抗及中低頻感抗弧變化進(jìn)行分析討論。

圖5 N80鋼在不同離子的CO2溶液中測得的EIS圖譜

N80鋼在CO2環(huán)境中的陽極過程主要為Fe的溶解反應(yīng)：

設(shè)腐蝕產(chǎn)物覆蓋度為θ，則上述反應(yīng)速率分別為：

式中I1表示式（1）的電流密度，A/m2；F表示法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；k1表示式（1）的平衡常數(shù)，無量綱；α1表示式（1）的電子傳遞系數(shù)，無量綱；E表示極化電位，V；R表示氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T表示環(huán)境溫度，K；I2表示式（2）的電流密度，A/m2；k2表示式（2）的平衡常數(shù)，無量綱；C1表示濃度，mol/L；α2表示式（2）的電子傳遞系數(shù)，無量綱；v3表示式（3）的反應(yīng)速率，mol/（L·s）；k3表示式（3）的平衡常數(shù)，無量綱。

式中t表示時(shí)間，s；K表示轉(zhuǎn)換當(dāng)量系數(shù)。對 進(jìn)行對θ的二次求導(dǎo)，即：

說明體系滿足穩(wěn)定性條件。假設(shè)：

那么

陽極反應(yīng)總的電流密度IF=I1+I2，假設(shè)：

那么

陰極反應(yīng)為H+、H2CO3、HCO3-的還原過程，其中H+的放電過程為反應(yīng)的控制步驟：

式中Hads表示原子態(tài)的H，設(shè)其吸附覆蓋率為γ，上述反應(yīng)速率為：

式中 I4表示式（15）的電流密度，A/m2；k4表示式（15）的平衡常數(shù)，無量綱；C2表示氫離子的濃度，mol/L；α4表示式（15）的電子傳遞系數(shù)，無量綱；v5表示式（16）的反應(yīng)速率，mol/(L·s)；k5表示式（16）的平衡常數(shù)，無量綱。

γ的變化速率（Ψ）為：

對Ψ進(jìn)行對γ的二次求導(dǎo)，即

同樣滿足穩(wěn)定性條件。假設(shè)：

總反應(yīng)的法拉第電流為IF=I4，假設(shè)：

在NaCl、Na2SO4環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，此時(shí)θ+γ<<1，可以認(rèn)為陽極反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋作用與吸附氫的覆蓋作用互不干擾，因而交流阻抗中表現(xiàn)為容抗弧和感抗弧同時(shí)存在。CaCl2溶液中，由于Ca2+能夠參與腐蝕產(chǎn)物的生成[25]，從而有利于提高腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性，因此此時(shí)容抗弧減?。籆aCl或者NaHCO溶液中，由于此時(shí)溶液中23濃度增大，腐蝕產(chǎn)物的沉積過程更易進(jìn)行，試樣表面更容易被腐蝕產(chǎn)物完整覆蓋，此時(shí)Hads的吸附覆蓋率幾乎為零，因而此時(shí)感抗弧消失。

3 結(jié)論

1）在飽和CO2環(huán)境下，Cl-和溶液中N80鋼的腐蝕速率基本相同，相比之下，在Ca2+和HCO3-溶液中材料的腐蝕速率更低。Ca2+主要通過降低腐蝕產(chǎn)物膜中的孔隙率從而抑制材料的腐蝕；HCO3-的加入一方面會(huì)顯著提高溶液的pH值，導(dǎo)致環(huán)境腐蝕性降低，另一方面有助于提高腐蝕產(chǎn)物膜的完整性和保護(hù)性，因而在HCO3-溶液中N80的腐蝕速率最低。

2）在飽和CO2環(huán)境下，加入CaCl2后，溶液pH值與NaCl溶液基本相同，這說明Ca2+對腐蝕的抑制作用并非通過改變?nèi)芤簆H值。Na2SO4溶液的pH值相對于NaCl變化不大，NaHCO3的溶液pH值最高。

3）在飽和CO2環(huán)境下，NaCl、Na2SO4和CaCl2溶液中的交流阻抗譜均由高頻容抗弧、中低頻感抗弧和低頻容抗弧組成，其中高頻容抗弧與腐蝕產(chǎn)物覆蓋有關(guān)，感抗弧的出現(xiàn)與H+的吸附過程有關(guān)。由于HCO3-溶液中更易形成FeCO3沉淀，這使得此溶液環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物覆蓋完整，因而測試得到的交流阻抗譜中感抗弧消失。