徐開兵， 沈越年， 李志豪， 陳 曉， 鄒儒佳

(東華大學(xué) a. 分析測(cè)試中心； b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

0 引 言

能源危機(jī)和環(huán)境污染變得日益嚴(yán)重，開發(fā)一種高效、低成本、環(huán)境友好型和高性能的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存系統(tǒng)顯得尤為迫切和重要,其中電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)包括超級(jí)電容器和鋰離子電池等受到越來越多研究人員的關(guān)注[1-5]。為了滿足新型電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的未來實(shí)際應(yīng)用，研究高性能電極材料是重點(diǎn)和難點(diǎn)。在眾多電極材料中,NiCo2O4電極材料由于具有低成本、高可用性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而使其成為研究最為廣泛的一類電極材料[6-8]，更加重要的是，NiCo2O4具有比NiO和Co3O4更高的電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)活性[9-10]。例如，Lou等[11]通過簡(jiǎn)單的溶劑熱法并結(jié)合退火處理在導(dǎo)電基底上制備了單晶NiCo2O4納米線作為超級(jí)電容器電極材料，該電極材料在1.11 mA/cm2電流密度下的面積比電容高達(dá)3.12 F/cm2，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；Yang等[12]在泡沫鎳基底上制備了NiCo2O4納米線作為鋰離子電池電極材料，在100 mA/g的電流密度時(shí),該材料放電比容量達(dá)到1 048.8 mA·h/g。然而，目前電極材料的研究主要集中在整體電極材料的微結(jié)構(gòu)與性能上，而關(guān)于電極材料的單體性能研究目前報(bào)道較少。

原位TEM技術(shù)是系統(tǒng)研究納米材料單體的微結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的一種有效手段[13-15]。本文首先水熱法合成了鏈狀NiCo2O4納米線，通過STM-TEM樣品臺(tái)對(duì)鏈狀NiCo2O4納米線施加5 V的電壓，經(jīng)過一段時(shí)間后，NiCo2O4納米線的結(jié)構(gòu)由鏈狀逐漸轉(zhuǎn)變成一根單晶的完整納米線結(jié)構(gòu)。原位電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，單晶納米線的電學(xué)性能明顯優(yōu)于鏈狀結(jié)構(gòu)。

1 材料和試驗(yàn)方法

首先通過簡(jiǎn)單的水熱法制備Ni-Co前驅(qū)體納米線，將1 mmol六水合硝酸鎳，2 mmol六水合硝酸鈷和4 mmol尿素溶解在10 mL乙醇和40 mL去離子水中，形成均勻的混合溶液。然后將上述溶液倒入60 mL水熱合成反應(yīng)釜中120 ℃反應(yīng)8 h。待冷卻至室溫后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和乙醇多次離心處理，并在60 ℃下干燥12 h，最后將干燥后得到的前驅(qū)體產(chǎn)物放入馬弗爐中煅燒2 h，煅燒溫度為300 ℃，升溫速率為1 ℃/min。所獲得的最終產(chǎn)物為NiCo2O4納米線。

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，S-4800)、場(chǎng)發(fā)射透射電鏡 (TEM，JEM-2100F)和X射線衍射儀(XRD，Rigaku，Cu-Kα radiation)等儀器對(duì)所制備的NiCo2O4納米線的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。NiCo2O4納米線的原位透射電鏡研究是基于Nanofactory公司的STM-TEM樣品桿在電鏡中操作完成。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為所制備的Ni-Co 前驅(qū)體納米線的SEM圖，從圖中可以清晰看出，所制備的納米線形貌均一，但長(zhǎng)度分布不均一；圖1(b)為煅燒Ni-Co前驅(qū)體納米后所獲得的NiCo2O4納米線的SEM圖，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，煅燒后樣品變?yōu)殒湢罴{米線結(jié)構(gòu)，形成這種結(jié)構(gòu)的主要原因是Ni-Co 前驅(qū)體納米線經(jīng)過煅燒發(fā)生分解或氧化，水和氣體不斷從前驅(qū)體中釋放出來，重新結(jié)晶導(dǎo)致的；圖1(c)為單根NiCo2O4納米線的TEM圖，可以清晰看出,納米線是由很多納米顆粒組成并構(gòu)成了鏈狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度約為460 nm；圖1(d)為NiCo2O4納米線的HRTEM圖，從圖中可以看出，樣品結(jié)晶性非常好，晶格條紋清楚。圖中所示的晶面間距0.24 nm對(duì)應(yīng)NiCo2O4的{311}晶面。

進(jìn)一步利用XRD測(cè)試技術(shù)對(duì)所制備的NiCo2O4納米線的晶體結(jié)構(gòu)和相純度進(jìn)行了分析。圖2為所制備的NiCo2O4納米線的XRD譜圖。從譜圖中可以看出，樣品的衍射峰很尖銳，表明所制備的材料結(jié)晶性很好。圖譜中所有的衍射峰位置與立方結(jié)構(gòu)的NiCo2O4峰一致(JCPDS卡片編號(hào)：20-0781)，且無其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，表明所制備的樣品純度高。

(a) Ni-Co前驅(qū)體納米線的SEM圖

(b) NiCo2O4納米線的SEM圖

(c) NiCo2O4納米線的TEM圖

(d) NiCo2O4納米線的HRTEM圖

圖2 NiCo2O4納米線的XRD圖

為了驗(yàn)證NiCo2O4納米線結(jié)構(gòu)變化對(duì)其電學(xué)性能的影響，通過STM-TEM樣品臺(tái)對(duì)所制備的鏈狀納米線樣品進(jìn)行原位電學(xué)性能研究，如圖3所示。

(a) NiCo2O4納米線連接在兩個(gè)電極之間

(b) NiCo2O4納米線在施加5 V電壓下的結(jié)構(gòu)變化

(c) NiCo2O4納米線在施加5 V電壓下的結(jié)構(gòu)變化

(d) NiCo2O4納米線在結(jié)構(gòu)變化下的I-U曲線

圖3(a)顯示NiCo2O4納米線連接在兩個(gè)電極之間，納米線長(zhǎng)度約為200 nm。負(fù)載電壓為5 V，左邊電極為負(fù)極，右邊電極為正極。通過在兩個(gè)電極之間加載5 V電壓后，電流引起的焦耳熱會(huì)使溫度升高，導(dǎo)致納米線的結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化。由圖3(a)可以明顯看出，納米線是由很多納米粒子組成。如圖3(b)所示，經(jīng)過10 min后，納米粒子開始有明顯變化，相鄰的2個(gè)納米粒子開始融合。如圖3(c)所示，經(jīng)過5 min后，納米粒子開始完全融合，多納米粒子組成的鏈狀NiCo2O4納米線結(jié)構(gòu)變?yōu)橐桓鶈尉У耐暾{米線結(jié)構(gòu)。通常多個(gè)納米粒子組成的納米線在電子傳輸過程中，由于受到晶面、接觸電阻等影響而導(dǎo)致其電阻增加。而相比于多個(gè)納米粒子組成的納米線，單晶納米線電子傳輸過程中不會(huì)受到阻擋，因而其電學(xué)性能有所改進(jìn)。圖3(d)所示為通過STM-TEM系統(tǒng)對(duì)NiCo2O4納米線電學(xué)性能實(shí)時(shí)研究的I-U曲線，當(dāng)電壓變化范圍為-200～200 mV時(shí)，鏈狀NiCo2O4納米線上的電流值在-51～50 nA范圍內(nèi)變化，而形成一根單晶的完整NiCo2O4納米線上的電流值在-61～59 nA范圍內(nèi)變化，由此可見，單晶納米線的電學(xué)性能明顯提高。

3 結(jié) 語

本文通過水熱法制備了鏈狀NiCo2O4納米線，為研究NiCo2O4納米線的結(jié)構(gòu)變化對(duì)其電學(xué)性能影響，通過STM-TEM樣品臺(tái)對(duì)其進(jìn)行原位電學(xué)性能研究。通過施加一定的電壓后，NiCo2O4納米線的結(jié)構(gòu)由鏈狀逐漸轉(zhuǎn)變成一根單晶的完整納米線結(jié)構(gòu)，電學(xué)性能研究結(jié)果表明單晶NiCo2O4納米線的電阻值低于鏈狀NiCo2O4納米線，電學(xué)性能明顯提高。這項(xiàng)研究將為NiCo2O4納米線電極材料在超級(jí)電容器、鋰電池等新能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。