茶葉中高氯酸鹽檢測方法研究進展

劉洪明，曾光榮，蔡培華，李鴻杰，王艷，孫秀梅，姜泉

（廣元市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，四川廣元628000）

我國是茶葉的發(fā)源地，也是最早發(fā)現(xiàn)和利用茶樹的國家。我國擁有3 000 多年的飲茶歷史，是世界上最大的茶葉種植國，也是茶園面積增速最快的國家。2018 年全國茶園面積穩(wěn)中略增，生產(chǎn)平穩(wěn)發(fā)展。作為當今世界的三大無酒精飲料之一，茶深受人們喜愛，逐漸發(fā)展成為各主產(chǎn)區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱之一。近年來，出口茶葉中檢出高氯酸鹽，嚴重阻礙了茶葉的出口，影響了我國茶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1]。

高氯酸鹽通常用于爆炸物、火箭和導(dǎo)彈的固體燃料制作中作為氧化劑。據(jù)統(tǒng)計高氯酸鹽影響人體甲狀腺功能，進而擾亂新陳代謝，危害人體健康，尤其是孕婦、胚胎、嬰兒最容易受到危害[2]。2015 年，出口茶葉中檢出高氯酸鹽，2016 年初，中國輸歐茶葉大范圍出現(xiàn)新型污染物——高氯酸鹽，對中國的茶葉出口造成威脅。這個新的污染物如何進入茶葉的，目前還沒有科學定論。專家推測，茶樹種植過程中使用的化學肥料、灌溉用水、工業(yè)廢水或者自來水，食品加工過程中含氯消毒劑的使用以及包裝材料的遷移，都可能成為茶葉高氯酸鹽的污染來源[3]。本文主要介紹了茶葉中高氯酸鹽的檢測方法，為高氯酸鹽檢測標準方法的建立提供參考。

1 高氯酸鹽應(yīng)用及危害

高氯酸鹽應(yīng)用廣泛，可用于火箭與導(dǎo)彈的固體推進劑、航天器材、軍火、煙花爆竹、爆破劑等生產(chǎn)領(lǐng)域；還可用于紡織物固定劑、電鍍、橡膠制品、染料、涂料、冶煉、機動車安全氣囊和鎂電池等產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。高氯酸鹽易溶于水，可污染地下水、地表水及飲用水水源，也可經(jīng)過土壤和水被植物吸收富集，在正常的環(huán)境條件下可存在數(shù)十年，是一種持久的化學污染物[3]。

高氯酸鹽主要影響甲狀腺功能。高氯酸鹽分子與碘分子的結(jié)構(gòu)非常相似，可以妨礙甲狀腺對碘的吸收，進而導(dǎo)致甲狀腺激素T3 和T4 的合成量減少[4,5]。高氯酸鹽對健康的危害還涉及神經(jīng)系統(tǒng)毒性、生長發(fā)育毒性、生殖毒性等方面[2]。歐洲食品安全局（EFSA）評估了長期和短期內(nèi)暴露于高氯酸鹽的風險，結(jié)果表明，單次攝入食品或水中的高氯酸鹽對健康影響不大，但是長期攝入高氯酸鹽，對人體的危害應(yīng)當引起關(guān)注，尤其是孕婦、胚胎、嬰兒最容易受到危害[6]。高氯酸鹽的健康風險目前在評估階段，尚未有人群流行病學方面的足夠證據(jù)證明其與甲狀腺疾病或其他疾病相關(guān)。而且動物實驗的高氯酸鹽暴露劑量明顯高于人體目前在日常生活環(huán)節(jié)的高氯酸鹽暴露水平，因此不能簡單地將動物實驗的結(jié)果作為人類目前在接觸高氯酸鹽時所面臨的健康風險。

2 茶葉中高氯酸鹽檢測方法

目前茶葉中高氯酸鹽檢測方法主要有離子色譜法、離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法－串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）等。

2.1 離子色譜法

離子色譜法是利用離子交換原理，連續(xù)對共存的多種陰離子或陽離子進行分離、定性和定量的方法。離子色譜法是檢測飲用水中高氯酸鹽的主要方法，也是檢測早期常用的方法之一。但該方法容易受基質(zhì)中較高濃度的氯離子和硫酸根離子干擾，導(dǎo)致定性、定量分析準確度不高。孟維偉[7]采用乙腈超聲提取茶葉樣品，經(jīng)GCB小柱串聯(lián)IC-RP 小柱凈化，過0.22 μm 親水PTFE 濾膜，上離子色譜儀，取得了良好的效果。

2.2 離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

離子色譜-質(zhì)譜法分析高氯酸鹽時，樣品進入質(zhì)譜前先經(jīng)抑制器，可去除大量陽離子，以降低對離子源的污染，減少干擾，使定量更準確。但是其流動相大多為無機酸堿，不適合直接進入離子源，需經(jīng)過抑制器，這增加了檢測成本，操作復(fù)雜，且離子色譜儀與質(zhì)譜儀的聯(lián)用設(shè)備較少、價格昂貴。劉小芳等[8]采用0.2%乙酸水溶液提取，經(jīng)0.22 μm 尼龍濾膜和OnGuardⅡRP 柱過濾，內(nèi)標法定量；該方法操作簡單、專屬性強、靈敏度高，可滿足茶葉中高氯酸鹽的檢測要求。

2.3 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

HPLC-MS/MS 方法將色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的高靈敏度這兩種優(yōu)勢結(jié)合在一起，其分析線性范圍較廣，特異性強，能準確地對樣品進行檢測，已廣泛應(yīng)用于茶葉中高氯酸鹽殘留檢測，如表1 所示。

歐盟有關(guān)組織正在研究茶葉中高氯酸鹽的合理含量，擬將茶葉中的高氯酸鹽含量強制性標準定為0.75 mg/kg，對于這一限量標準，歐盟方面也正在論證之中，尚無明確規(guī)定出臺，一旦標準制定實施，我國對歐盟茶葉出口將受阻。根據(jù)表1 所示，HPLC-MS/MS 法的檢出限在0.002～0.006 mg/kg 之間，滿足要求。同時HPLC-MS/MS法，結(jié)合同位素內(nèi)標法定量，有效克服了液相色譜-質(zhì)譜法和離子色譜-質(zhì)譜法測定高氯酸鹽易出現(xiàn)的操作性差、質(zhì)譜易污染等不足，提高了方法的準確性。

3 結(jié)語

隨著科學發(fā)展，人們對高氯酸鹽的關(guān)注越來越高，高氯酸鹽污染物的來源、危害等認識不斷加深，有關(guān)檢測技術(shù)的研究也在不斷發(fā)展。本文主要介紹了茶葉中高氯酸鹽殘留檢測的背景及現(xiàn)狀，以及目前常用的檢測方法，旨在為開展高氯酸鹽殘留檢測研究及為茶葉中高氯酸鹽檢測標準方法的制定提供依據(jù)。

表1 HPLC-MS/MS 檢測茶葉中高氯酸鹽的殘留量Table 1 Determination of perchlorate residues in tea by HPLC-MS/MS