豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

氮化硅的研究起源于隕石的研究，大約有100多年的歷史。最早的資料報道是Deville and wohler在1859年指出Si3N4的形成可能是在地球形成時，Si和N2反應形成Si3N4，并在1896年德國科學家利用減碳法人工合成了Si3N4。氮化硅陶瓷材料作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料，具有優(yōu)良的性能:高溫蠕變小、抗氧化、耐腐蝕和耐摩擦[1]。已經(jīng)被廣泛應用于社會的各個領域，比如耐高溫性能用于燃氣機的轉(zhuǎn)子、定子和火花塞等，抗熱震性、熱膨脹系數(shù)小和耐磨性能好用于球閥、過濾器、熱交換器、坩堝和傳送器[2]。高強度應用于軸承、滾球、工模具和密封材料等。此外還在電子、軍事和核工業(yè)上，作為電路開關(guān)基片、高溫絕緣體和核裂變物質(zhì)的載體[3]。

在1955年已經(jīng)被廣泛應用于耐火材料領域，在20世紀70年代開始應用于高溫結(jié)構(gòu)材料領域，從而開始被廣泛的研究。在20世紀80年代，隨著美國等國家對高溫材料研究的深入，Si3N4的研究進入了一個頂峰時期，并在熱壓情況下得到了致密的Si3N4材料，并被認為是高溫陶瓷發(fā)動機部件的最理想材料[4]。

圖1 氮化硅基本結(jié)構(gòu)單元

氮化硅很難燒結(jié)的原因是由于其內(nèi)部的Si-N鍵為共價鍵，Si-N以Si為中心組成四面體，相鄰三個Si組成一個平面，如圖1和圖2所示。不同Si-N四面體的排列順序組成三種結(jié)構(gòu)的氮化硅即α-Si3N4、β-Si3N4和γ-Si3N4，α-Si3N4的結(jié)構(gòu)是 ABCD…的堆積順序，β-Si3N4的堆積順序是ABAB…，堆積方式如圖3所示。其中AB層在α-Si3N4和β-Si3N4中是相同的，CD層是AB層沿C軸旋轉(zhuǎn)180℃得到，β相的C軸大約是α相的一半[5～8]。

圖2 氮化硅平面結(jié)構(gòu)圖

雖然氮化硅陶瓷性能頗佳，但氮化硅陶瓷的脆性缺陷并未得到徹底的改善，故而大大限制了它的實際應用。如何提高氮化硅韌性仍是Si3N4陶瓷研究的焦點。陶瓷材料的脆性由陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特點所決定的，在陶瓷材料中以共價鍵和離子鍵為主，這兩類化學鍵都具有較強的方向性和較高的結(jié)合強度，這就使得陶瓷晶體內(nèi)缺少5個獨立的滑移系[9]，在受力作用下難以發(fā)生顯著的位錯運動引起塑性變形以松弛應力；在顯微結(jié)構(gòu)方面其脆性根源在于存在裂紋，且易于導致高度的裂紋集中[10]。雖然陶瓷的脆性是由物質(zhì)結(jié)構(gòu)本質(zhì)決定的，但是根據(jù)陶瓷材料的裂紋擴展行為及其斷裂機理認為，借助于對裂紋擴展條件的控制，可在一定程度上提高陶瓷韌性。

自增韌是近幾年發(fā)展起來的能夠有效提高陶瓷斷裂韌性的一種新工藝，主要是通過對工藝的控制使陶瓷晶粒在原位(in-sit u)形成有較大長徑比的形貌，從而起到類似于晶須的補強增韌作用。主要是通過對成分和工藝的優(yōu)化來獲得一定尺寸和長徑比的β-Si3N4晶棒，從而使材料的強度和韌性得到提高[11]。通過在陶瓷基體上人為引入或原位生長出棒晶或片晶，并相應增大其體積分數(shù)、棒晶的長徑比及棒晶直徑，通過片晶或棒晶對主裂紋的橋接及隨即引發(fā)的晶粒拔出與裂紋偏轉(zhuǎn)增韌機制，使材料的斷裂韌性得到大幅度的提高。由于氮化硅晶體具有生長各向異性，在高溫時，其α相能夠向β相轉(zhuǎn)變，β-Si3N4晶體要繼續(xù)長大使顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此，可通過控制β-Si3N4晶粒的形核和生長來獲得所需的顯微結(jié)構(gòu)，從而形成了自韌Si3N4陶瓷(self-reinf orced/in-situ toughened)，此種技術(shù)也稱為顯微結(jié)構(gòu)工程[12]。

圖3 α-Si 3 N 4和β-Si 3 N 4的堆積示意圖

但在顯微結(jié)構(gòu)方面，大晶粒將導致裂紋源的增加，晶粒尺寸過大，大晶粒數(shù)量過多，將導致抗彎強度急劇下降，且柱狀β-Si3N4晶粒的尺寸及分布很難控制，造成材料性能的不穩(wěn)定。所以在氮化硅陶瓷中添加晶種，可以提高斷裂韌性，并維持較高強度的作用[13]。

本實驗主要是采用無壓燒結(jié)研究燒結(jié)助劑以及添加β-Si3N4晶種，對自增韌氮化硅陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能的影響，旨在提高氮化硅陶瓷的斷裂韌性，制備高性能的氮化硅材料。

主要從以下幾方面進行研究:燒結(jié)助劑(Y2O3、Al2O3、La2O3)對氮化硅陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響。本實驗擬分別改變Y2O3、Al2O3、La2O3含量，研究燒結(jié)助劑含量對氮化硅陶瓷燒結(jié)性能、力學性能的影響；柱狀β-Si3N4晶種的制備工藝及影響因素:本實驗探索制備β-Si3N4晶種最佳燒結(jié)、提取工藝，調(diào)節(jié)燒結(jié)時間研究保溫時間對晶種晶粒生長的影響；添加柱狀β-Si3N4晶種的自增韌氮化硅的制備；β-Si3N4晶種對自增韌氮化硅結(jié)構(gòu)和性能的影響:調(diào)整β-Si3N4晶種添加量，探究晶種含量對氮化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和力學性能的影響，研究顯微結(jié)構(gòu)和力學性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用原料如表1所示。

表1 實驗原料

1.2 實驗儀器

實驗中所采用的儀器設備如表2所示。

表2 實驗設備

續(xù)表2

1.3 試驗的分析與表征

1.3.1 氣孔率、吸水率以及體積密度

用阿基米德法測試燒結(jié)試樣的氣孔率、吸水率和體積密度，計算公式如下:

顯氣孔率:

密度:

式中:q——試樣的顯氣孔率，%；

D——試樣體密度，g/c m3；

W——吸水率，%；

m1——試樣的干燥質(zhì)量，g；

m2——飽和試樣的表觀質(zhì)量，g。

m3——飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，g。

相對密度:

1.3.2 氮化硅力學性能測試

1.3.2.1 抗彎強度的測試

試驗中使用LJ-500拉力試驗機，按照國家標準GB 6569-86對試樣進行三點彎曲法抗彎強度的測定，圖4為三點抗彎曲強度的測試示意圖。

圖4 三點抗彎強度測試示意圖

試樣的受壓橫斷面平行于十字頭移動的方向，跨距30 mm，十字頭加載速度為0.5 mm/min，每個均值數(shù)據(jù)取5根試樣的加權(quán)平均值。三點彎曲法測定抗彎強度的計算公式為:

式中:Q——三點彎曲強度，MPa；

F——試樣斷裂時最大負荷，N；

L——跨距，mm；

b——試樣斷裂處寬度，mm；

h——試樣斷裂處高度，mm。

1.3.2.2 斷裂韌性的測試

筆者采用單邊切口梁法，該方法用于在高溫和各種介質(zhì)條件下測定KIc，其優(yōu)點是數(shù)據(jù)的分散性比較小，重現(xiàn)性較好，試樣加工和測定方法比較簡單。但是該法測定的KIc值受切口寬度的影響比較大，切口寬度增加，KIc增大，誤差也隨之增大。在試樣的一側(cè)用薄皮金剛石砂輪加工出長度為a的裂紋。切口深度a大約是厚度h的1/2，跨距L=20～40 mm；加載速率為0.05 mm/min。在三點彎曲受力下，KIc值的計算公式可沿用美國AST ME 399-74中所列公式:

式中:KIc——斷裂韌性，MPa·m1/2；

Pc——臨界載荷，N；

L——跨距，mm；

b——試樣斷裂處寬度，mm；

h——試樣斷裂處高度，mm；

c——縫的長度，mm。

1.3.2.3 材料的X射線分析

X射線衍射分析是確定物質(zhì)晶相組成的重要手段。X射線衍射線的位置決定于晶胞的形狀和大小，即決定于晶面的面間距。而衍射線的強度則取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。因此，可以通過測定并計算結(jié)晶物質(zhì)中各相衍射線的相對強度來得出它們的相對含量。

本實驗中使用D/max-Ⅲ型X射線衍射儀對樣品做定性分析。實驗條件為Cu Kα靶，工作電壓為45 k V，工作電流為40 mA，掃描速度為10°/min(步長0.02°)。

1.3.2.4 SEM掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡(SEM)是利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像的。聚集電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號被探測器捕捉轉(zhuǎn)換成電訊號，經(jīng)視頻放大后輸入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度，得到試樣表面形貌的二次電子像。

在本實驗中，將樣品敲碎，獲取試樣斷面，然后用導電膠把試樣粘結(jié)在樣品座上，噴金后采用日本JEOL的JSM-5900掃描電子顯微鏡觀察試樣的斷面形貌，包括晶粒的大小、形態(tài)、氣孔的分布等。1.3.2.5 晶粒尺寸統(tǒng)計

晶粒尺寸的統(tǒng)計是以SEM照片為基礎，在一張有200～500晶粒的SEM照片中，按照SEM照片中的比例尺寸設定標準尺寸后，在照片中查找完整的晶粒進行長度的標定，在一張SEM照片中標定晶粒的數(shù)目不得少于200個，然后查看統(tǒng)計結(jié)果。本實驗中采用的SEM照片的比例尺寸為1μm或5μm，統(tǒng)計軟件采用的是浙江大學的Nano Measurer 1.2自動進行結(jié)果的統(tǒng)計。

1.4 實驗過程及配方

1)具體試樣配比見表3。

表3 試樣配比(質(zhì)量%)

2)混合。將粉料在研缽中充分混合至均勻，過80目篩。

3)造粒。在混合后的粉料中加入適量(約10 wt%)的濃度為10%的PVA溶液作為成形劑，過40目篩進行造粒。

4)成形。在50 MPa的壓力下用油壓機進行干壓成形。

5)排膠。在干燥爐中排膠干燥，排膠溫度為4 00℃，保溫為2 h。

6)燒成。在氮氣氣氛爐內(nèi)燒成，燒成溫度為1 750℃，保溫為2 h。

7)測試。對其體積密度、氣孔率、抗彎強度和斷裂韌性分別進行測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氮化硅的物相分析

圖5是A、B、C、D、E的5個試樣的XRD圖像。

圖5 試樣 A、B、C、D、E的 XRD圖像

由圖5可知:5個試樣的物相組成中只含有β-Si3N4晶相，未發(fā)現(xiàn)其他晶相，這說明在此燒結(jié)過程中氮化硅由α相全部轉(zhuǎn)化為β相，燒結(jié)助劑Al2O3和Y2O3在燒結(jié)過程中形成的Y-Si-Al-O-N液相，以玻璃相的形式存在晶粒間[14]。

2.2 燒結(jié)助劑對氮化硅性能的影響

2.2.1 Al2O3對氮化硅相對密度的影響

圖6是Al2O3對氮化硅相對密度的影響圖。

圖6 Al 2 O 3與氮化硅相對密度的關(guān)系圖

圖6中A試樣和B試樣的Y2O3含量同為6 wt%，Al2O3含量分別為2 wt%，4 wt%，分析A、B試樣后可以看出當Al2O3含量升高時，氮化硅的相對密度大幅增加，氮化硅中Al2O3含量增加，促進液相燒結(jié)中液相含量的增大，而且氧化鋁可以降低液相粘度，有利于氮化硅在液相中溶解、擴散傳質(zhì)，氧化鋁對氮化硅常壓燒結(jié)致密化有十分重要的作用。C試樣和D試樣的Y2O3含量同為8wt%，Al2O3含量分別為2 wt%，4 wt%，可以看出Al2O3含量為4 wt%時，試樣的相對密度已經(jīng)達到97%左右，繼續(xù)增加的空間已經(jīng)很有限，繼續(xù)增大Al2O3含量的意義也不大，而且Al2O3含量的增加會導致燒失率的增大，耐腐蝕性能下降，高溫性能下降[15]。

圖7是試樣C和D的掃描電鏡圖像。

圖7 C、D試樣的SEM圖像

圖C是Al2O3含量為2 wt%時的氮化硅試樣，圖D的Al2O3含量為4 wt%，可以明顯看出C試樣內(nèi)，長柱狀晶粒間存在很多的氣孔，而D試樣內(nèi)氣孔含量較少，晶粒間通過玻璃相緊密連接，正是由于Al2O3含量提高使液相燒結(jié)過程中玻璃相增加，試樣的相對密度才得以提高[16]。這表明Al2O3含量的增大，明顯提高了氮化硅陶瓷的致密化程度。

2.2.2 Y2O3對氮化硅相對密度的影響

圖8為Y2O3與氮化硅相對密度的關(guān)系圖。

圖8 Y 2 O3與氮化硅相對密度的關(guān)系圖

其中Al2O3質(zhì)量百分比固定為4 wt%，Y2O3含量分別為4wt% 、6wt%、8 wt%。從圖8中可以看出，隨著Y2O3含量的增大，氮化硅相對密度增大，這是由于加入的Y2O3形成的液相促進了燒結(jié)的過程，但是相對密度增大的幅度并不明顯，從92%上升至96%，而且Y2O3含量的進一步增大會導致形成大量的玻璃相，玻璃相的強度較低，可能導致材料強度的下降[17]。

2.2.3 Al2O3對氮化硅抗彎強度的影響

圖9為Al2O3對氮化硅抗彎強度的影響。

圖9 Al 2 O 3對氮化硅抗彎強度的影響

圖9中試樣A、B、C、D對應組分和圖1中是相同的。通過比較A、B和C、D可以發(fā)現(xiàn):當Y2O3的質(zhì)量百分比一定時，Al2O3含量越高，氮化硅的抗彎強度明顯變大，抗彎強度的提高是由于氧化鋁提高了試樣的致密化程度，試樣D相對C抗彎強度提升了近120 MPa，說明Al2O3對氮化硅抗彎強度有顯著影響。但隨著Al2O3含量的進一步增大，晶界玻璃相含量增多，高溫抗蠕變能力下降，氮化硅高溫強度顯著下降[18～20]，所以不宜再提高Al2O3含量。

2.2.4 Al2O3對氮化硅斷裂韌性的影響

圖10為Al2O3對氮化硅斷裂韌性的影響。

圖10 Al 2 O3對氮化硅斷裂韌性的影響

圖10中試樣A、B、C、D分別對應的組分和圖1相同。對比A、B和C、D兩組試樣可以發(fā)現(xiàn)，當Y2O3的含量一定時，Al2O3含量由2wt%提高到4wt%，氮化硅的斷裂韌性分別提高了8.08%和13.21%，Al2O3含量提高可以促進氮化硅陶瓷斷裂韌性的提高，主要是氧化鋁含量提高增加了液相量，增強了長柱狀晶粒間的結(jié)合力，氮化硅斷裂時阻力增加[21～23]。

2.2.5 La2O3對氮化硅力學性能的影響

圖11為La2O3對氮化硅力學性能的影響。圖11的3組試樣中Al2O3含量都為4 wt%，D試樣中含有8 wt%的Y2O3，F(xiàn)試樣中含有4 wt%的Y2O3和4wt%的La2O3，G試樣中含有8 wt%的La2O3。從圖11中可以看出，:F組試樣的抗彎強度和斷裂韌性都優(yōu)于其它兩組。因為在Y2O3和Al2O3的試樣中同時加入La2O3，更有利于β-Si3N4晶粒軸比的提高[24]，也是提高β-Si3N4柱狀晶的長徑比，同時促進α-Si3N4和β-Si3N4的完全轉(zhuǎn)變，大大地提高了氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性。

圖11 La2 O 3對氮化硅力學性能的影響

2.3 β-Si 3 N 4晶種的表征

圖12為在1 750℃煅燒后，經(jīng)過酸洗的晶種XRD圖，從圖12中可以看出:晶種中只存在β-Si3N4，這表明粉料中Si3N4全部由α相轉(zhuǎn)化為β相。

圖12 晶種的XRD圖像

圖13 晶種顯微形貌

圖13為晶種的SEM圖像。由圖13中可以看出:β-Si3N4晶種的晶粒以長柱狀為主，晶粒間相互分散，無玻璃相連接。β-Si3N4晶種的長柱狀是由于其生長各向異性造成的，長度方向的生長速率遠遠大于其寬度方向的生長速率。利用統(tǒng)計分析軟件得出晶種的平均長度為2.82μm，平均粒徑為0.6μm，平均長徑比為4.7。

2.4 晶種對氮化硅陶瓷力學性能的影響

2.4.1 晶種與相對密度的關(guān)系

圖14是晶種添加量與氮化硅相對密度的關(guān)系圖。由圖14可以發(fā)現(xiàn):隨著晶種含量的不斷增大，相對密度緩慢下降，這是因為β晶種晶粒較大，在液相燒結(jié)過程中大晶粒阻礙了液相流動和晶粒的重新排列，使其燒結(jié)致密化程度降低[25]。

圖14 晶種含量對相對密度的影響

2.4.2 晶種對抗彎強度的影響

圖15是晶種含量與抗彎強度的關(guān)系圖。從圖15中可以看出，隨著晶種含量的增加，其抗彎強度逐漸降低。這是因為:晶種的含量越高，燒結(jié)致密化程度越低，晶粒間結(jié)合強度較低[26]；晶種晶粒較大，大晶粒在氮化硅陶瓷中易形成斷裂源，導致抗彎強度降低。

圖15 晶種含量與抗彎強度的影響

2.4.3 晶種對斷裂韌性的影響

圖16是晶種含量對斷裂韌性的影響圖。從圖16中可以看出，斷裂韌性隨晶種的增加而上升，當添加2%的晶種時，斷裂韌性達到最大值7.68 MPa·m1/2。隨著晶種添加量的繼續(xù)增加，相對密度的降低導致了斷裂韌性下降，而且過多的晶種還容易造成團聚，使顯微結(jié)構(gòu)均勻性下降，從而導致斷裂韌性降低。

圖16 晶種含量與斷裂韌性的影響

圖17 晶種含量分別為0%和2%的試樣斷面SEM圖像

圖17是晶種含量分別為0%和2%的試樣斷面 SEM圖像。從圖17中可以發(fā)現(xiàn)，未加晶種時，組織中以細小晶粒為主，晶粒間氣孔非常少；當晶種含量為2%時，晶粒間有許多氣孔，組織中出現(xiàn)大長柱狀β-Si3N4晶粒，晶粒交叉分布且結(jié)構(gòu)均勻；當?shù)钄嗔褧r，可以看到斷裂的β-Si3N4晶粒，以及晶粒從基體中拔出的空洞。長柱狀晶粒拔出可以增加氮化硅的斷裂阻力，提高斷裂韌性。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

筆者以Si3N4、Al2O3、Y2O3和La2O3為原料，通過無壓燒結(jié)的方法，制備了長柱狀氮化硅晶種，研究了燒結(jié)助劑和β-Si3N4晶種對自增韌氮化硅陶瓷性能的影響。通過上述的各項研究測試，得出了以下主要結(jié)論:

1)在制備氮化硅陶瓷的過程中，隨著Al2O3和Y2O3含量的提高，氮化硅的相對密度、抗彎強度和斷裂韌性都有所提升，且Al2O3的作用更加明顯，當Al2O3的質(zhì)量百分數(shù)為4wt%，Y2O3的質(zhì)量百分數(shù)為8 wt%時，氮化硅陶瓷基本燒結(jié)致密，相對密度為3.11，抗彎強度為674 MPa，斷裂韌性為6.34 MPa·m1/2。

2)在Al2O3、Y2O3為燒結(jié)助劑的氮化硅陶瓷中，添加4 wt%的La2O3，抗彎強度為686 MPa，斷裂韌性為7.42 MPa·m1/2。比只添加Al2O3和Y2O3，Al2O3和La2O3的氮化硅陶瓷的力學性能有較大提高，表明復合燒結(jié)助劑更有利于提高氮化硅陶瓷的力學性能。

3)在氮化硅陶瓷中添加晶種后，其抗彎強度雖略有降低，但斷裂韌性得到大幅提高；且隨著晶種添加量的增加，斷裂韌性先升高再降低，摻量為2 wt%時，斷裂韌性達到最大的7.68 MPa·m1/2，提高了20%以上。當加入量過多時，大晶粒形成的斷裂源增加，而且晶種易造成團聚，使斷裂韌性降低。

3.2 展望

在燒結(jié)工藝方面，可以進一步研究增加保溫時間和保溫范圍對晶種的影響，在不同升溫速度下對晶種長徑比的影響和添加不同復合燒結(jié)助劑對試樣燒結(jié)的影響。晶粒的形貌和長徑比對試樣的力學性能有顯著影響，微觀結(jié)構(gòu)的變化也會影響試樣的力學性能，同時溫度對晶粒的生長有比較顯著的影響，控制一定的升溫速率和保溫時間段對晶粒的生長會有不同的影響。本實驗中由于時間的限制，未能對以上內(nèi)容進行系統(tǒng)的研究，有待于進一步的提高。

在本論文研究基礎上，可以進一步提高試樣的力學性能，特別是在提高材料斷裂韌性的同時得到比較高的抗彎強度。在晶種增強基體材料的應用方面可以進一步提高材料的抗熱震性，在發(fā)熱體的應用研究方面有著非常廣闊的前景。