王民 ，馬睿，李進(jìn)步，盧雙舫 ，李傳明，郭志強(qiáng)，李政

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）深層油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東青島 266580；3.中國(guó)石化勝利油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，山東東營(yíng) 257015）

0 引言

頁(yè)巖油是指賦存于以泥頁(yè)巖為主的層系（泥頁(yè)巖及其中的非烴源巖薄夾層）中的石油，在中國(guó)中東部的大慶、吉林、勝利、遼河、江漢、南陽(yáng)等油田中均有發(fā)育[1-8]。專家預(yù)測(cè)，“頁(yè)巖油可能是石油工業(yè)的下一個(gè)革命者。頁(yè)巖氣在北美成功實(shí)現(xiàn)了革命，是非常規(guī)天然氣的革命者。頁(yè)巖油是科技挑戰(zhàn)最大的資源類型，有可能是非常規(guī)石油的革命者，很有可能在中國(guó)率先獲得成功”[9]。不過(guò)，從頁(yè)巖氣移植過(guò)來(lái)的水平井和大型壓裂技術(shù)在頁(yè)巖油中的應(yīng)用效果卻不佳，如勝利油田專門針對(duì)頁(yè)巖油開(kāi)發(fā)部署的渤頁(yè)平1井，經(jīng)過(guò)兩次壓裂后的初產(chǎn)僅8.22 m3/d，并很快降至1.6 m3/d，累計(jì)產(chǎn)油僅100余立方米。即使是效果相對(duì)最好的、被稱為中國(guó)陸相頁(yè)巖油首個(gè)重大突破區(qū)的南陽(yáng)油田泌陽(yáng)凹陷泌頁(yè)HF1、泌頁(yè)2HF井，雖然泥頁(yè)巖層分段壓裂后分別獲23.6 m3/d、32.0 m3/d的高產(chǎn)油流，但日產(chǎn)量也很快降到1 m3左右。由于頁(yè)巖油鉆井/作業(yè)成本高，目前的產(chǎn)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不具備商業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值[7,10-11]。究其原因在于，頁(yè)巖油與礦物/有機(jī)質(zhì)之間的強(qiáng)吸附、以及其相對(duì)于頁(yè)巖氣的高黏度制約了油在頁(yè)巖中的流動(dòng)性，進(jìn)而影響到頁(yè)巖油開(kāi)采效果；而流動(dòng)性又與頁(yè)巖油的分子組成、賦存狀態(tài)及賦存空間大小有關(guān)，故開(kāi)展頁(yè)巖油賦存機(jī)理（賦存量、賦存狀態(tài)和賦存孔隙孔徑大?。┘翱蓜?dòng)性評(píng)價(jià)對(duì)于有利目標(biāo)區(qū)選擇、乃至開(kāi)發(fā)方案都有重要意義。

前人主要是從頁(yè)巖油產(chǎn)出井的分布、產(chǎn)量與巖相、超壓、裂縫發(fā)育、夾層、孔隙度、滲透率、可動(dòng)性（S1/TOC）的關(guān)系宏觀分析入手，揭示濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油富集、主控因素[12-17]，發(fā)現(xiàn)紋層狀頁(yè)巖是頁(yè)巖油氣發(fā)育的有利場(chǎng)所，異常高壓、夾層、裂縫發(fā)育程度和流體流動(dòng)性是頁(yè)巖油局部高產(chǎn)的控制因素。在頁(yè)巖油賦存機(jī)理方面，更多的是利用分子模擬技術(shù)從微觀尺度上揭示頁(yè)巖油/烷烴的吸附機(jī)理[18-19]，認(rèn)識(shí)到原油（正癸烷）在石英納米縫中存在4層吸附。頁(yè)巖油賦存狀態(tài)研究方法有直接法和間接法，直接法主要是利用掃描電鏡、環(huán)境掃描電鏡（E-SEM）、CT掃描、電子束荷電效應(yīng)、能譜等技術(shù)對(duì)油進(jìn)行直接觀測(cè)和模擬，研究油的賦存形態(tài)及賦存孔隙類型等[20]；間接法主要是利用核磁共振（結(jié)合離心/驅(qū)替）、Rock-Eval熱解實(shí)驗(yàn)、不同極性溶劑抽提實(shí)驗(yàn)以及分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段對(duì)油的賦存孔徑、賦存狀態(tài)及含量等進(jìn)行表征[19,21-27]，認(rèn)識(shí)到頁(yè)巖油以吸附態(tài)、游離態(tài)和互溶態(tài)（溶解態(tài)）賦存于泥頁(yè)巖中。

本文通過(guò)開(kāi)展頁(yè)巖的有機(jī)地球化學(xué)、薄片、低溫氮吸附、高壓壓汞、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等實(shí)驗(yàn)分析，揭示濟(jì)陽(yáng)坳陷古近系沙河街組泥頁(yè)巖油賦存機(jī)理、建立吸附態(tài)/游離態(tài)比例與深度關(guān)系、剖析頁(yè)巖油可動(dòng)性影響因素，以期為頁(yè)巖油甜點(diǎn)段優(yōu)選提供參考；此外，所建立的吸附油/游離油比例關(guān)系有望對(duì)評(píng)價(jià)不同賦存狀態(tài)頁(yè)巖油資源潛力提供參數(shù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

濟(jì)陽(yáng)坳陷位于渤海灣盆地東南部，由車鎮(zhèn)、沾化、惠民和東營(yíng)凹陷及凹陷間的凸起組成，面積約2.5×104km2。東營(yíng)凹陷面積最大，約為6 000 km2，平面上呈近北東向北斷南超、北深南淺的復(fù)式半地塹特征，北部近東西向和北東向的張性和張扭性大斷裂控制著其沉積構(gòu)造，構(gòu)造演化包括裂陷期、斷陷期和拗陷期[5,28-29]（見(jiàn)圖1a）。濟(jì)陽(yáng)坳陷東營(yíng)凹陷古近系沙河街組四段（以下簡(jiǎn)稱沙四段）上亞段、沙河街組三段（以下簡(jiǎn)稱沙三段）下亞段具有很好的頁(yè)巖油氣顯示，沙四段上亞段（以下簡(jiǎn)稱沙四上）為咸水—半咸水湖相沉積，主要發(fā)育灰褐色鈣質(zhì)紋層狀、層狀泥頁(yè)巖，夾泥灰?guī)r、白云巖等[30]。沙三段沉積早期，湖盆范圍增大，盆地?cái)嘞葑饔迷鰪?qiáng)，可容空間增大，沙三段下亞段（以下簡(jiǎn)稱沙三下）為淡水—微咸水湖相沉積。本次研究取樣井6口，重點(diǎn)為東營(yíng)凹陷的利頁(yè)1井、牛頁(yè)1井和樊頁(yè)1井（見(jiàn)圖1b—1d），以及王31井和沾化凹陷渤南洼陷的新義深9井和羅67井。關(guān)于渤南洼陷沙河街組沉積環(huán)境、巖性及構(gòu)造特征詳見(jiàn)文獻(xiàn)[4,31-32]。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

本次研究取樣68塊（6口井，見(jiàn)圖1），開(kāi)展了TOC、常規(guī)熱解、分步熱解、X射線衍射（XRD衍射）和薄片觀察實(shí)驗(yàn)；基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用有機(jī)質(zhì)豐度、巖石組成和沉積構(gòu)造對(duì)頁(yè)巖巖相劃分，進(jìn)而根據(jù)巖相重點(diǎn)選取了35塊樣品，開(kāi)展核磁共振、場(chǎng)發(fā)射-掃描電鏡（FE-SEM）、低溫N2吸附和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)。普通熱解、TOC、氯仿抽提、XRD衍射實(shí)驗(yàn)均為常規(guī)分析項(xiàng)目，相關(guān)介紹見(jiàn)文獻(xiàn)[4,33-34]。

①分步熱解。將樣品粉碎至粒徑為124～150 μm（100～120目），取粉末狀樣品100 mg，用Rock-Eval 6儀進(jìn)行熱解分析。在200 ℃條件下恒溫1 min，檢測(cè)產(chǎn)物S1-1，然后以25 ℃/min的速度升溫至350 ℃，并恒溫1 min，檢測(cè)產(chǎn)物S1-2。超過(guò)350 ℃后，以25 ℃/ min的速度升溫至450 ℃，并恒溫1 min，檢測(cè)產(chǎn)物S2-1。溫度達(dá)到450 ℃之后，以25 ℃/min的速度升溫至600 ℃，檢測(cè)產(chǎn)物S2-2。S1-1代表可動(dòng)油量，（S1-1+S1-2）代表游離油量（即最大可動(dòng)油量），S2-1代表吸附油量，S2-2代表干酪根裂解油量[25]。需要說(shuō)明的是，Rock-Eval熱解儀中氫火焰離子檢測(cè)器得到的產(chǎn)物，如游離油，嚴(yán)格意義上為游離烴，而洗油/抽提等其他手段獲取的為油（烴+非烴），文中統(tǒng)一使用了可動(dòng)油、游離油和吸附油。

②低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。樣品直接粉碎至粒徑為150～178 μm（80～100目）→烘箱脫水（110 ℃、3～4 h）→高溫抽真空預(yù)處理→N2吸附實(shí)驗(yàn)→回取樣品后洗油1周（二氯甲烷與丙酮體積比為3∶1）→烘箱脫水（110 ℃、3～4 h）→高溫抽真空預(yù)處理→N2吸附實(shí)驗(yàn)。低溫N2吸附詳細(xì)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)文獻(xiàn)[34]。

③高壓壓汞實(shí)驗(yàn)。與常規(guī)頁(yè)巖高壓壓汞采用粉粹樣品不同，本次采用SK5625A型金剛砂（粒徑為0.38 mm）數(shù)控線切割機(jī)床垂直樣品層理進(jìn)行直徑為1.5 cm的環(huán)形切割，并對(duì)粗糙端面進(jìn)行線切割，同一樣品獲取表面光滑無(wú)裂紋的直徑為1.5 cm，長(zhǎng)度為1.5 cm的小巖心柱2塊；其中一塊巖心柱樣品洗油（洗油方法同低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)）后開(kāi)展高壓壓汞實(shí)驗(yàn)，另一塊未洗油直接進(jìn)行高壓壓汞實(shí)驗(yàn)。采用光滑表面可消除實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的麻皮效應(yīng)。詳細(xì)的高壓壓汞實(shí)驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)文獻(xiàn)[5]。

圖1 渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷構(gòu)造簡(jiǎn)圖（a）及取樣信息（b—d）（Δt—聲波時(shí)差；R4—電阻率）

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 巖相劃分

本次采用有機(jī)質(zhì)豐度-沉積構(gòu)造-巖石組分對(duì)所取樣品進(jìn)行巖相劃分[13,17,35]。根據(jù)有機(jī)質(zhì)豐度將樣品分為富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖（TOC值大于2%）、含有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖（TOC值為1%～2%）、貧有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖（TOC值小于1%）；通過(guò)對(duì)68塊頁(yè)巖巖心及薄片觀察發(fā)現(xiàn)，樣品可以劃分為紋層狀（層厚小于1 mm）、層狀（層厚大于1 mm）和塊狀（紋層不發(fā)育）；根據(jù)巖石礦物組成，樣品主要為泥質(zhì)灰?guī)r、灰質(zhì)泥巖、泥巖。前人統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)濟(jì)陽(yáng)坳陷產(chǎn)出頁(yè)巖油層段的巖相有73%為紋層狀泥質(zhì)灰?guī)r和紋層狀灰質(zhì)泥巖[14]，本次研究所取樣品也以富有機(jī)質(zhì)紋層狀泥質(zhì)灰?guī)r相為主、其次是富有機(jī)質(zhì)紋層狀灰質(zhì)泥巖相、含有機(jī)質(zhì)紋層狀泥質(zhì)灰?guī)r相、富有機(jī)質(zhì)層狀灰質(zhì)泥巖相和含有機(jī)質(zhì)塊狀泥巖相。

3.2 有機(jī)地球化學(xué)特征

濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組泥頁(yè)巖具有較高的有機(jī)質(zhì)豐度，部分樣品TOC值超過(guò)5%，且在不同巖相中TOC表現(xiàn)出不同特征，紋層狀和層狀泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度相近，塊狀泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度略低，裂解烴含量（S2）也表現(xiàn)出同樣的特征（見(jiàn)圖2a、2b）；由IH-Tmax（IH為氫指數(shù)，Tmax為干酪根最大熱裂解溫度）關(guān)系劃分有機(jī)質(zhì)類型結(jié)果來(lái)看，紋層狀樣品有機(jī)質(zhì)類型為Ⅰ型和Ⅱ1型，層狀樣品以Ⅱ1型為主，少量Ⅱ2型有機(jī)質(zhì)，塊狀樣品中有機(jī)質(zhì)類型有Ⅱ1和Ⅱ2型，表明紋層狀、層狀樣品中有機(jī)質(zhì)具有較高的生油能力（見(jiàn)圖2c）；從Tmax數(shù)值來(lái)看，所取樣品主要位于成熟階段（見(jiàn)圖2d）。東營(yíng)凹陷沙河街組TOC值與渤南洼陷沙河街組TOC值相差不大，但有機(jī)質(zhì)類型略有不同，渤南洼陷沙河街組泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)類型以Ⅰ型為主[4]。

3.3 巖石礦物組成特征

濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組泥頁(yè)巖以黏土礦物（25%～42%）、方解石、白云石、石英（15%～17%）為主，長(zhǎng)石含量不超過(guò)5%，紋層狀和層狀泥頁(yè)巖表現(xiàn)出高碳酸鹽礦物（方解石+白云石含量大于40%）含量，而塊狀樣品中具有較高的黏土礦物（見(jiàn)圖3a）。黏土礦物以伊蒙混層為主，其次為伊利石，含少量高嶺石（見(jiàn)圖3b）。高脆性礦物含量的頁(yè)巖層段是有效壓裂的甜點(diǎn)層段，頁(yè)巖脆性評(píng)價(jià)方法之一就是依據(jù)礦物含量，但脆性礦物的分布形式、最大/最小水平主應(yīng)力差（或差異系數(shù)）對(duì)壓裂效果有控制作用。

圖2 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組泥頁(yè)巖有機(jī)地球化學(xué)特征

圖3 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組泥頁(yè)巖礦物組成特征

4 頁(yè)巖油賦存特征

盡管前人對(duì)濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖油資源量進(jìn)行了評(píng)價(jià)研究，認(rèn)識(shí)到頁(yè)巖油資源潛力巨大[36]，同時(shí)不少學(xué)者開(kāi)展了頁(yè)巖儲(chǔ)集層特征描述，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)頁(yè)巖孔隙較小，以納米孔隙和少量微米孔隙為主[5,37]。但頁(yè)巖油在不同級(jí)別（尺度）孔隙中的賦存量和賦存形式（吸附態(tài)、游離態(tài)）直接影響著頁(yè)巖油的可動(dòng)性/可動(dòng)量，即頁(yè)巖油的可動(dòng)性與其賦存機(jī)理密切相關(guān)，該方面的研究十分薄弱。

本次研究通過(guò)對(duì)比洗油、未洗油泥頁(yè)巖樣品的低溫氮?dú)馕健⒏邏簤汗瘜?shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)反映頁(yè)巖油所賦存的孔隙孔徑范圍（見(jiàn)圖4）。由圖4a可見(jiàn)，洗油后樣品的低溫氮?dú)馕街岛兔摳街稻黠@高于未洗油樣品，表明洗油過(guò)程使得樣品中所蘊(yùn)含的頁(yè)巖油發(fā)生了釋放，且洗油前后滯后環(huán)也發(fā)生了變化，從楔形孔變?yōu)槟啃涂?；從洗油前后孔徑變化?lái)看，頁(yè)巖油主要賦存于3～80 nm孔徑孔隙中（見(jiàn)圖4b）。洗油前后樣品的高壓壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出（見(jiàn)圖4c），洗油后進(jìn)汞體積明顯增加，頁(yè)巖油在幾納米到十幾微米間均有賦存（見(jiàn)圖4d）。需要說(shuō)明的是，高壓壓汞法注入壓力較大，可達(dá)200 MPa，對(duì)于未洗油樣品，較高的注入壓力有可能使得樣品中殘留的游離油發(fā)生移動(dòng)，擠入更小的孔隙。另外，對(duì)于塑性相對(duì)較強(qiáng)的有機(jī)質(zhì)/瀝青/黏土礦物，較高的壓力條件下其可能會(huì)收縮，使得高壓下反映出來(lái)較小的孔隙體積偏高。Wang等研究發(fā)現(xiàn)[38]，高于25 MPa后進(jìn)汞頁(yè)巖樣品就會(huì)發(fā)生變形，李卓等[39]采用孔徑80 nm的節(jié)點(diǎn)拼接低溫氮?dú)馕胶透邏簤汗碚鞯捻?yè)巖孔徑；綜合考慮，本文采用孔徑65 nm作為兩種實(shí)驗(yàn)反映孔徑分布的拼接點(diǎn)。

圖4 濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1-18井沙河街組泥頁(yè)巖洗油前后低溫氮吸附和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果及孔徑分布圖（V—孔隙體積；D—孔隙寬度）

通過(guò)上述方法，評(píng)價(jià)了濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組不同巖相頁(yè)巖中所殘留的頁(yè)巖油所賦存的孔徑分布范圍（見(jiàn)圖5），可以看出常溫常壓狀態(tài)下泥頁(yè)巖樣品中殘余油主要賦存于孔徑小于100 nm的孔隙中，富有機(jī)質(zhì)巖相頁(yè)巖中頁(yè)巖油含量高于含有機(jī)質(zhì)巖相（見(jiàn)圖5）；由紋層狀→層狀→塊狀，頁(yè)巖油賦存于較大孔（孔徑大于100 nm）中的現(xiàn)象越來(lái)越不明顯。

圖5 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組泥頁(yè)巖殘留油分布孔徑特征

頁(yè)巖油除在孔隙表面部分吸附外，在孔隙中還以游離態(tài)形式存在，隨孔徑變大，頁(yè)巖油的可動(dòng)性逐漸增強(qiáng)，即游離油量/可動(dòng)油量逐漸增加。根據(jù)圖5泥頁(yè)巖殘留油分布孔徑特征曲線，按孔徑由大到小逐漸累加含油的體積，構(gòu)建各泥頁(yè)巖含油體積累積曲線（即某一孔徑及其對(duì)應(yīng)大于該孔徑值時(shí)孔隙內(nèi)的含油體積）。結(jié)合研究區(qū)該層段實(shí)際產(chǎn)出油密度（0.83 g/cm3），計(jì)算大于某一孔徑時(shí)的頁(yè)巖油含量。以分步熱解法所得的游離油含量為縱軸，以某一孔徑及其對(duì)應(yīng)的大于該孔徑的孔隙內(nèi)的含油量為橫軸，作交匯圖（見(jiàn)圖6a），通過(guò)統(tǒng)計(jì)不同孔徑條件下兩者線性相關(guān)性及斜率系數(shù)，作交匯圖（見(jiàn)圖6b），該方法詳細(xì)介紹見(jiàn)作者團(tuán)隊(duì)發(fā)表文獻(xiàn)[40-41]。當(dāng)斜率系數(shù)接近1、相關(guān)性最大時(shí)，該孔徑即為游離油賦存孔徑下限值，可動(dòng)油分布孔徑評(píng)價(jià)方法與此類似?？梢钥闯觯S著統(tǒng)計(jì)尺寸由小到大的改變，分步熱解法得到的游離油量與洗油前后獲得的頁(yè)巖油在不同尺度孔徑范圍內(nèi)頁(yè)巖油量相關(guān)系數(shù)先增加后降低，最高為0.707 1（見(jiàn)圖6a），此時(shí)對(duì)應(yīng)的擬合方程斜率約為1（見(jiàn)圖6b），表明游離油賦存的孔徑下限可能為5 nm，也即小于孔徑5 nm的孔隙中均為吸附態(tài)油，該結(jié)論與采用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的“4 nm孔徑以下孔隙中均為吸附態(tài)頁(yè)巖油”基本一致[40]。采用該方法得到可動(dòng)油的孔徑下限約為30 nm（見(jiàn)圖6c、6d）。

對(duì)濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組泥頁(yè)巖開(kāi)展FE-SEM實(shí)驗(yàn)觀察，發(fā)現(xiàn)不少樣品的孔縫中有頁(yè)巖油析出（見(jiàn)圖7），析出位置有有機(jī)質(zhì)孔、黏土礦物-有機(jī)質(zhì)粒間孔、微裂縫、黃鐵礦晶間孔邊緣等。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，最小析出油的孔隙孔徑尺寸約為50 nm，即FE-SEM實(shí)驗(yàn)（真空）條件下頁(yè)巖樣品中油的可動(dòng)下限（孔徑約為50 nm），高于前一部分得出的可動(dòng)油下限（孔徑為30 nm），原因可能是更小尺寸孔隙的析油現(xiàn)象不明顯，難以人眼觀察。

圖6 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組游離油、可動(dòng)油賦存孔徑下限

圖7 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖中析出油特征（孔隙邊緣亮色裙邊為析出油）

5 吸附油、游離油影響因素

頁(yè)巖油的賦存狀態(tài)（吸附態(tài)、游離態(tài)）與深度、巖石組成（礦物、固態(tài)有機(jī)質(zhì)）、油的性質(zhì)（族組分、密度、黏度）及油的賦存孔徑等有關(guān)。

5.1 與頁(yè)巖油性質(zhì)、深度的關(guān)系

圖8給出了采用分步熱解法實(shí)驗(yàn)得到的吸附油占比隨深度的變化關(guān)系圖，可以看出，隨埋藏深度的增加吸附油占比逐漸降低，因此游離油占比則逐漸增加。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因一方面是隨著深度的增加，頁(yè)巖油黏度/密度降低，飽和烴含量增大（油質(zhì)變輕），頁(yè)巖油附著在孔隙壁表面的能力降低；另一方面是隨著熱成熟程度的增加，泥頁(yè)巖中干酪根中的脂肪鏈、羧基、羥基和羰基等逐漸消失，氧碳比逐漸減小，導(dǎo)致干酪根與頁(yè)巖油的相互作用力降低，吸附能力減弱。相同深度，紋層/層狀的灰質(zhì)泥巖相吸附油比例高于泥質(zhì)灰?guī)r相，富有機(jī)質(zhì)紋層狀泥質(zhì)灰?guī)r相吸附油能力高于含有機(jī)質(zhì)泥質(zhì)灰?guī)r相。

圖8 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖中吸附油占比與深度的關(guān)系

由圖9可見(jiàn)，吸附油比例隨飽和烴含量的增加而降低，隨芳香烴、瀝青質(zhì)、非烴含量的增高而增高，即油組分越重（飽和烴含量低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高），吸附油含量越高。隨著游離油比例的增加，頁(yè)巖油可動(dòng)性逐漸增強(qiáng)；因此，勘探時(shí)應(yīng)該尋找輕質(zhì)組分含量較高的層段（埋藏深度大、氣油比高、烷烴化合物占比高/輕質(zhì)組分多的層段）。

圖9 濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖中吸附油比例與頁(yè)巖油族組成關(guān)系

濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組原油黏度、密度隨深度的增加而降低，飽和烴含量則隨深度增加逐漸升高[42]。結(jié)合圖9可知，吸附油比例隨深度增加而降低的原因主要是隨演化程度的增加，頁(yè)巖油中輕質(zhì)組分（烷烴）含量占比增加，頁(yè)巖滯留烴組分與生烴母質(zhì)結(jié)構(gòu)的差異性越來(lái)越大，它們之間的吸附-互溶能力逐漸降低所致。

5.2 與頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度和礦物組成的關(guān)系

吸附油量除了與頁(yè)巖油組分有關(guān)外，還與頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)豐度和礦物組成有關(guān)。由圖10中可見(jiàn)，吸附油量與TOC呈現(xiàn)出很好的線性正相關(guān)性，TOC含量越高，其吸附油量越高（見(jiàn)圖10a）；因此，在同等含油量的頁(yè)巖中，TOC越低，吸附量就越少，可動(dòng)比例就越高。分步熱解法得到的吸附油主要以干酪根溶解態(tài)為主，此外與有機(jī)質(zhì)相關(guān)的孔隙具有油潤(rùn)濕的特點(diǎn)，其表面也會(huì)產(chǎn)生一定量的吸附。由圖10a可知，單位TOC的滯留油（溶解+吸附）約為179 mg/g，值得注意的是，圖10a中擬合方程并不過(guò)原點(diǎn)，表明滯留油除了有機(jī)質(zhì)的溶解和有機(jī)孔表面的吸附外，還有部分無(wú)機(jī)孔表面的吸附，單位巖石中無(wú)機(jī)礦物吸附油量約為0.216 2 mg/g（與Y軸的交點(diǎn)）。由于吸附/溶解油量與干酪根類型、干酪根熱演化程度、干酪根相關(guān)有機(jī)孔隙發(fā)育有關(guān)外，還與油的組成有關(guān)；可見(jiàn)，對(duì)于有機(jī)質(zhì)吸附/溶解油的認(rèn)識(shí)并不統(tǒng)一。Pepper等采用S1/TOC為0.1或“A”/TOC為0.2作為海相烴源巖吸附飽和的界限[43-44]；田善思等[45]通過(guò)理論計(jì)算認(rèn)為Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根吸附+溶脹油量（單位質(zhì)量有機(jī)碳）為130～150 mg/g；Wei等[46]通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為東營(yíng)凹陷干酪根吸附油量（單位TOC）為40～120 mg/g；張林曄等[27]通過(guò)溶脹實(shí)驗(yàn)認(rèn)為沙三段和沙四段單位質(zhì)量干酪根滯留油量為123.07 mg/g和142.29 mg/g。張林曄等實(shí)驗(yàn)采用的油組成（飽和烴43.49%、芳香烴17.78%、非烴17.46%、瀝青質(zhì)6.98%）與本次所取樣品抽提物組成（飽和烴49.52%，芳香烴17.13%，非烴25.59%，瀝青質(zhì)7.05%）接近，假定干酪根與TOC轉(zhuǎn)換系數(shù)為0.8，則張林曄等得出的結(jié)論與本次統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。與本文結(jié)論相比，以往開(kāi)展純礦物的吸附量數(shù)值普遍偏高，主要原因是頁(yè)巖中發(fā)生的吸附僅在與礦物有關(guān)的孔隙表面，并非實(shí)驗(yàn)中純礦物所有表面均可吸附，再加上地質(zhì)情況下一些礦物表面束縛水的存在使得吸附量降低?？梢钥闯?，通過(guò)對(duì)具體地區(qū)泥頁(yè)巖的統(tǒng)計(jì)分析研究頁(yè)巖油吸附/溶解、礦物吸附油能力比較合適。

圖10 濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖中吸附油含量與頁(yè)巖TOC和礦物組成的關(guān)系

為了摒除有機(jī)質(zhì)含量的影響，將吸附油含量除以樣品TOC，得到圖10b—10d礦物含量與單位有機(jī)質(zhì)吸附油含量的相關(guān)關(guān)系圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，黏土礦物、硅質(zhì)礦物、鈣質(zhì)礦物含量與吸附油含量均無(wú)相關(guān)性。盡管頁(yè)巖中部分無(wú)機(jī)孔隙表面也會(huì)表現(xiàn)出油潤(rùn)濕現(xiàn)象，會(huì)發(fā)生頁(yè)巖油的吸附作用，但一方面孔隙/比表面發(fā)育并不完全受礦物含量控制，另一方面樣品中具備頁(yè)巖油吸附性能的比表面大小并無(wú)規(guī)律，尤其是控制比表面積大小的黏土礦物中的孔隙并非全部油潤(rùn)濕，所以吸附油量與礦物含量并無(wú)明顯相關(guān)性。前人利用質(zhì)量法和濃度法測(cè)試結(jié)果顯示黏土礦物吸附油量相對(duì)較高，而方解石、石英等礦物吸附油能力相對(duì)較低[22,47]；但該結(jié)論是基于采用烘干后的樣品，并非含水條件下的潤(rùn)濕/吸附性特征。根據(jù)前人分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果顯示，在油-水-巖3相共存的條件下，黏土、方解石、白云石等礦物均表現(xiàn)出親水的特征[48-49]，且在含水條件下，頁(yè)巖的吸附烴含量急劇降低[50-51]。本文則是含水狀態(tài)下測(cè)定的，吸附量表現(xiàn)出主要受干酪根（尤其TOC）的控制、與礦物含量無(wú)明顯關(guān)系的特征。

5.3 與賦存孔徑的關(guān)系

吸附油、游離油量還與頁(yè)巖中孔隙體積有關(guān)?？紫扼w積越大，吸附油和游離油量越高，但吸附油比例降低；反之游離油占比則隨孔隙度的增加而增加（見(jiàn)圖11），頁(yè)巖油可動(dòng)比例越高。與頁(yè)巖氣不同，頁(yè)巖中吸附油含量與孔隙比表面積的相關(guān)性并不明顯（見(jiàn)圖12），主要原因是采用分步熱解法得到的吸附油除了包含孔隙表面的少量吸附油外，還有較多的干酪根溶解烴（與TOC關(guān)系較好可證明該點(diǎn)，見(jiàn)圖10a）。此外，湖相頁(yè)巖孔隙表現(xiàn)出混合潤(rùn)濕的特性，即部分水潤(rùn)濕的孔隙表面并不發(fā)生烴類吸附，如大部分黏土礦物表面為水潤(rùn)濕，這就造成比表面積與吸附油含量關(guān)系比較復(fù)雜。由圖12可見(jiàn)，部分樣品比表面積高，但吸附油含量不高，主要原因是這些樣品的TOC含量較低，溶解烴量較低所致。

圖11 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖中吸附油、游離油量、吸附油占比與孔隙體積的關(guān)系

圖12 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖中吸附油含量與頁(yè)巖孔隙比表面積的關(guān)系

與頁(yè)巖氣不同，尚無(wú)報(bào)道溫度和壓力對(duì)頁(yè)巖油吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)研究。但隨溫度的增加，油黏度會(huì)明顯降低，可流動(dòng)性增強(qiáng)，吸附油量應(yīng)會(huì)降低。實(shí)際上，分子動(dòng)力學(xué)模擬已證實(shí)了溫度對(duì)頁(yè)巖油吸附有重要影響[47]。隨溫度的增加，頁(yè)巖油與孔隙表面吸附能力降低，使吸附油量逐漸降低。盡管從分子動(dòng)力學(xué)角度發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)頁(yè)巖油吸附并無(wú)明顯影響[47]，但壓力作為驅(qū)動(dòng)力對(duì)頁(yè)巖油的可動(dòng)性或可采性有明顯促進(jìn)作用。油溶氣量對(duì)于頁(yè)巖油的吸附有明顯影響，隨著含氣量的增加，頁(yè)巖油吸附能力減弱，導(dǎo)致吸附量降低。分子動(dòng)力學(xué)模擬也證實(shí)，隨著小分子烴類含量的增加，吸附量逐漸降低[47]。地質(zhì)情況下壓力的增加可使得頁(yè)巖油溶解氣量增加，被吸附能力降低，頁(yè)巖油黏度降低，可流動(dòng)性增強(qiáng)。因此，不少學(xué)者在頁(yè)巖油評(píng)價(jià)工作中考慮了壓力或超壓這一地質(zhì)因素[12,14,29]。

6 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖油賦存模式

通過(guò)上述分析可知濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖中油的賦存形式有游離態(tài)、吸附態(tài)和溶解態(tài)，其中溶解態(tài)和吸附態(tài)在分步熱解實(shí)驗(yàn)中無(wú)法區(qū)分，因此在定量分析過(guò)程中并沒(méi)有分而論之。結(jié)合35塊樣品FE-SEM照片（399張）中孔隙、裂縫和頁(yè)巖油發(fā)育特征，初步建立了頁(yè)巖油的賦存模式（見(jiàn)圖13）。在統(tǒng)計(jì)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，濟(jì)陽(yáng)坳陷處于生油階段的頁(yè)巖中所有類型孔隙里面均可以發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖油的跡象，但并不是所有孔隙都發(fā)育頁(yè)巖油，如溶蝕孔隙、方解石晶間孔、黏土礦物層間孔、粒間孔，可以看到部分孔隙中充油，部分孔隙無(wú)油跡。統(tǒng)計(jì)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)霉球狀黃鐵礦集合體與外界有較好的連通通道時(shí)就會(huì)發(fā)生頁(yè)巖油的富集。

圖13為原始地層狀態(tài)下不同孔隙中頁(yè)巖油的賦存模式圖，由于巖心鉆取時(shí)，會(huì)伴隨壓力的釋放，且后續(xù)在巖心庫(kù)的靜放及實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程可導(dǎo)致大量可動(dòng)油/輕質(zhì)烴的損失/釋放（發(fā)育有機(jī)孔），故采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察和其他測(cè)試手段獲得的均為殘留頁(yè)巖油的信息。游離態(tài)的頁(yè)巖油主要存在于孔隙孔徑尺寸大于5 nm的各類孔隙中，吸附態(tài)頁(yè)巖油主要吸附在有機(jī)質(zhì)孔表面，溶解態(tài)頁(yè)巖油賦存在有機(jī)質(zhì)/瀝青當(dāng)中。吸附態(tài)地層水主要存在于黏土礦物表面和部分無(wú)機(jī)孔表面，游離水主要存在于尺度較大的黏土層間孔、裂縫和部分無(wú)機(jī)孔中。在漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)期中，當(dāng)孔隙中充滿油時(shí)，表面潤(rùn)濕性也可反轉(zhuǎn)，由親水變?yōu)橛H油，如部分本應(yīng)該是親水表面的黏土礦物層間孔和方解石晶間孔表現(xiàn)出油潤(rùn)濕特點(diǎn)。

圖14給出了樊頁(yè)1井有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)、孔隙度剖面，其中游離油含量采用兩種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，一種為分步熱解實(shí)驗(yàn)法，另一種采用核磁共振實(shí)驗(yàn)測(cè)定抽真空飽和油的泥頁(yè)巖樣品；通過(guò)建立的不同H信號(hào)核磁弛豫時(shí)間劃分方案，結(jié)合游離油信號(hào)量與含油量的關(guān)系定量計(jì)算得到，詳細(xì)方法見(jiàn)文獻(xiàn)[21,52]。

通過(guò)前文主控因素分析可知，飽和烴含量高、游離油含量大、孔隙體積大的層段是可動(dòng)油（或可動(dòng)比例）較高的地方。樊頁(yè)1井的射孔段為3 199～3 210 m，從圖14中可以看出該段飽和烴含量并不高，普遍低于40%，同時(shí)OSI指數(shù)（100S1/TOC）相對(duì)較低（不超過(guò)120 mg/g），游離油含量（低于5 mg/g）及孔隙度（低于8%）并不高，這可能是此井該段失利的主要原因。3 300～3 410 m段具有較高的孔隙度，恢復(fù)后游離油含量高，OSI指數(shù)普遍超過(guò)120 mg/g，建議射孔。

圖13 濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖油賦存模式

圖14 濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井沙河街組頁(yè)巖油儲(chǔ)集層參數(shù)與深度關(guān)系

7 結(jié)論

富有機(jī)質(zhì)巖相頁(yè)巖油含量大于含有機(jī)質(zhì)巖相，紋層狀和層狀頁(yè)巖含油性及脆性礦物含量（碳酸鹽+石英）普遍高于塊狀頁(yè)巖；不同巖相的頁(yè)巖油主要賦存在孔徑小于100 nm的孔隙內(nèi)，由紋層狀→層狀→塊狀頁(yè)巖巖相，頁(yè)巖油含量及其賦存的大孔比例逐漸降低。

隨埋藏深度的增加，吸附油比例逐漸降低，游離油占比逐漸增加；常溫常壓狀態(tài)下，游離油賦存的孔徑下限為5 nm左右，可動(dòng)油的孔徑下限為30 nm左右；油組分越重（飽和烴含量低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高），吸附烴含量越高；吸附烴量主要受TOC控制，礦物含量與吸附油無(wú)明顯關(guān)系；孔隙體積越大，吸附油和游離油量越高，但吸附油比例降低，游離油占比則增大。

建立了不同類型孔隙中頁(yè)巖油的賦存模式，每種類型孔隙中均可見(jiàn)頁(yè)巖油的殘留，但并非所有的孔隙中都發(fā)育頁(yè)巖油，如部分溶蝕孔、方解石晶間孔、黏土礦物層間孔、粒間孔中見(jiàn)油，當(dāng)霉球狀黃鐵礦集合體與外界有較好的連通通道時(shí)均有頁(yè)巖油富集。生油階段頁(yè)巖中各類孔隙的連通性及其表面的潤(rùn)濕性決定了孔隙頁(yè)巖油富集程度與狀態(tài)，吸附態(tài)油主要賦存于有機(jī)質(zhì)孔表面，游離油主要存在于連通性較好的較大尺度孔隙。

為避免采用殘留頁(yè)巖油信息導(dǎo)致分析結(jié)果存在偏差，建議開(kāi)展恢復(fù)原始地層狀態(tài)下的頁(yè)巖油有機(jī)地球化學(xué)和吸附/游離油比例的相關(guān)研究。