姚遠(yuǎn) 石小倩 楊旭東

摘要： 以AB型離子晶體為例，闡釋以正離子為中心，構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)晶體的原因;從數(shù)學(xué)上提出統(tǒng)一公式，導(dǎo)出幾種典型的等價(jià)型臨界正、負(fù)離子半徑比，由此得出正、負(fù)離子半徑比是決定離子晶體結(jié)構(gòu)的重要因素，同時(shí)提及離子間的極化作用也可對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞： AB型; 離子晶體結(jié)構(gòu); 正、負(fù)離子半徑比

文章編號(hào)： 10056629（2019）7008204中圖分類號(hào)： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1 問題的提出

人教版選修3《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》第79頁指出：“……NaCl和CsCl是兩種不同類型的晶體結(jié)構(gòu)。晶體中正負(fù)離子的半徑比r+r-是決定離子晶體的重要因素，簡稱幾何因素。”為什么晶體中正、負(fù)離子的半徑比是決定離子晶體結(jié)構(gòu)的重要因素呢？除電荷因素外，為什么教材中又提到還取決于離子鍵的純粹程度（簡稱鍵性因素）呢？

2 結(jié)構(gòu)分析

2.1 正離子為中心

配位多面體是以正離子為中心的多面體，一般不使用以負(fù)離子為中心的配位多面體[1]。例如

在氯化鈉結(jié)構(gòu)中，Na+和Cl-的配位數(shù)都是6，將Cl-周圍的6個(gè)Na+的中心連結(jié)起來，其實(shí)也可以得到與以Na+為中心相似的正八面體。應(yīng)該說，作為離子晶體的一個(gè)基本特征，它確實(shí)具有正、負(fù)離子在空間上相間的分布，即每個(gè)正離子周圍鄰接若干個(gè)負(fù)離子，而每個(gè)負(fù)離子周圍鄰接若干個(gè)正離子。但由于正、負(fù)離子在電價(jià)和半徑上的差異以及正離子種類多而負(fù)離子種類少，因此它們?cè)诰w結(jié)構(gòu)中“扮演”了不同的“角色”。

一般正離子因其半徑相對(duì)較小并可能呈現(xiàn)高價(jià)而產(chǎn)生較強(qiáng)的電位，易吸引負(fù)離子，使之在形成配位多面體中占主導(dǎo)地位，而負(fù)離子（如O2-、 OH-、 F-）因其半徑大、電價(jià)低，占據(jù)空間大，在形成密堆積中起主導(dǎo)作用。若在大半徑的負(fù)離子周圍接觸并排滿多個(gè)正離子，則勢(shì)必會(huì)造成配位的小半徑、高電荷正離子之間有較強(qiáng)的互斥作用，從而使體系能量上升。如Cl-的半徑是1.81，若僅考慮其圓周長應(yīng)是11.4，即可容納6個(gè)半徑為0.95的Na+;若考慮Cl-的球面，從幾何上可容納更多的Na+，則相斥作用會(huì)更強(qiáng)?？傊?，低價(jià)、大半徑配位負(fù)離子之間的排斥作用遠(yuǎn)較高價(jià)、小半徑的正離子之間的排斥作用為小，對(duì)晶體的構(gòu)建有利。

若從低價(jià)Na+過渡為半徑更小、電價(jià)更高的正離子，如Be2+（半徑0.31）、Al3+（半徑0.50）、Si4+（半徑0.41）等，則正離子在組織配位多面體中的主導(dǎo)作用將更加突出。

另外，在NaCl晶體中，Cl-配位數(shù)為6與Na+配位數(shù)為6相比較，是有質(zhì)的差別的。因?yàn)榍罢邔?shí)際上是被動(dòng)的，是以Na+為中心按半徑比選擇配位數(shù)為6，以及二元離子晶體中配位數(shù)之比與組成之比成反比的晶體化學(xué)規(guī)律共同制約而導(dǎo)致的結(jié)果。

負(fù)離子配位數(shù)正離子配位數(shù)=C.N.-C.N.+=正離子數(shù)負(fù)離子數(shù)

C.N.+、 C.N.-分別表示正、負(fù)離子的配位數(shù)，因C.N.+=6和正負(fù)離子數(shù)量比為1∶1，則必有C.N.-=6×（1÷1）=6。

2.2 晶體的構(gòu)建

以正離子為中心，晶體中的離子排列[2]總是希望正、負(fù)離子互相接觸，正離子周圍的負(fù)離子互不接觸，配位數(shù)盡量高，這樣引力大、斥力小、排列緊密、規(guī)整，勢(shì)能低。由此形成的三維空間體系能量最低、最穩(wěn)定。顯然，正離子半徑越大，或負(fù)離子半徑越小，則配位數(shù)C.N.也就愈高，即C.N.不同，導(dǎo)致晶體種類繁多，結(jié)構(gòu)多樣。

現(xiàn)取正、負(fù)離子及負(fù)、負(fù)離子都互相接觸的等價(jià)型臨界情況加以討論。

3 統(tǒng)一公式的導(dǎo)出及半徑比推算

3.1 統(tǒng)一公式的導(dǎo)出

正離子與兩個(gè)相同的負(fù)離子相接觸的關(guān)系的一個(gè)截面圖[3]如圖1所示。

必須指出，在任何類型的離子晶體中都存在著這樣的關(guān)系，只不過是在不同類型晶體中，離子的堆積方式不同，而使得連線間的夾角不同而已。圖中中心為O的圓是正離子的截面，其半徑為r+、中心為C和D的圓是相同的負(fù)離子的截面，半徑為r-，顯然有下列關(guān)系：

①、②、③式均為AB型離子晶體中離子半徑比r+r-統(tǒng)一的計(jì)算公式，并且是等效的。在前文所述等價(jià)型臨界情況下，只要以其結(jié)構(gòu)推知相切的離子中心間連線間之夾角θ值或α值，并代入①式或②式或③式，就可算出相應(yīng)的正、負(fù)離子半徑比。

3.2 半徑比的推算及分析

配位多面體確定之后，配位數(shù)C.N.就是多面體角頂數(shù)，①、 ②、 ③式中的θ、 α值可由簡單的立體幾何知識(shí)得到，見表1。

當(dāng)r+r->0.225時(shí)，則正、負(fù)離子互相接觸，而負(fù)離子之間互不接觸，這樣比較穩(wěn)定，即C.N.=4的必要條件是r+r-≥0.225，此時(shí)，正離子周圍尚可再容納負(fù)離子，達(dá)到正負(fù)離子都互相接觸的臨界情況，是為C.N.=6的NaCl型;

當(dāng)r+r-<0.225時(shí)，只有負(fù)、負(fù)離子相互接觸，正離子處于負(fù)離子的空隙之中，不能與負(fù)離子充分接觸，這樣由于靜電引力不足以與靜電斥力相抗衡，晶體變得不穩(wěn)定。顯然，負(fù)離子減少，即負(fù)離子配位數(shù)C.N.由4減少到3或2，可消除這種影響，是C.N.=3的正三角形結(jié)構(gòu)或C.N.=2直線型結(jié)構(gòu)，此不滿足三維空間結(jié)構(gòu)[4]，不討論。依次類推：

4 鍵性因素

應(yīng)用半徑比規(guī)則，對(duì)AB型簡單離子化合物的配位數(shù)和結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)是正確的。但由于規(guī)則把離子間看成剛性的“小球”接觸，當(dāng)含有復(fù)雜離子，又有雙晶現(xiàn)象以及負(fù)離子較大，易被正離子極化時(shí)，半徑比規(guī)則就可能失效，其準(zhǔn)確性很差。如CO2-3離子，由于不同方式配位，可以方解石和霞石兩種礦石存在[6];又如CuI， r+r-=96216=0.44，按半徑比規(guī)則屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，但由于Cu+是18e-結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)極化力，而I-半徑又大，有較大變形性，離子間相互極化作用，使核間距縮短，由典型離子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)性很大的晶體，這是鍵性因素的改變導(dǎo)致晶格配位數(shù)降低，晶體類型由NaCl型轉(zhuǎn)變成ZnS型。

再如鹵化銀，由于AgI晶體內(nèi)離子間的極化作用比AgCl、 AgBr要強(qiáng)得多，Ag+和I-核間距離大為縮短了，按離子半徑之和應(yīng)是（126+216）pm=342pm，實(shí)驗(yàn)測(cè)定卻是299pm，縮短了43pm。離子間距離的縮短，也減小了晶體的配位數(shù)，如AgI的離子半徑比r+r-約為0.58，按半徑比規(guī)則應(yīng)屬于配位數(shù)為6的NaCl型晶體，實(shí)際上AgI晶體卻屬于配位數(shù)為4的ZnS型。其原因也是在于Ag+和I-之間有顯著的極化作用。極化作用使Ag+部分地鉆入I-的電子云中，猶如減小了離子半徑之比r+r-，使之不再等于正、負(fù)離子未極化時(shí)的比值0.58，而減小到小于0.414。由于極化而改變晶型、減小配位數(shù)的現(xiàn)象是很普遍的（見表3）。

5 結(jié)語

值得一提的是，離子半徑數(shù)據(jù)有多種[8]，如Goldschmidt離子半徑、Pauling離子半徑、Shannon有效離子半徑、熱化學(xué)半徑等。這些離子的半徑值本身也并不是非常精確的數(shù)據(jù)。我們?cè)谶M(jìn)行計(jì)算和比較時(shí)，宜采用同一組數(shù)據(jù)，則相對(duì)準(zhǔn)確。本文采用的是Pauling離子半徑數(shù)據(jù)。

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