綠色輪胎膠料專利技術(shù)綜述

尹巍巍

[摘 要]綠色輪胎是當(dāng)今輪胎工業(yè)發(fā)展的主流，未來的發(fā)展趨勢，文章通過對日本知名企業(yè)在綠色輪胎胎面膠的橡膠基體和填充劑方面所做的研究進行綜述，并加以分析討論，為我國綠色輪胎膠料的開發(fā)提供技術(shù)參考。

[關(guān)鍵詞]綠色輪胎;橡膠基體;填充劑

[中圖分類號]F273.1

1 前言

隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，其所面臨的環(huán)境污染和石油資源匱乏等社會問題卻日益嚴重。汽車輪胎是汽車的重要部件之一，而且汽車20%～30%的油耗和24%的CO2排放都與輪胎相關(guān)，開發(fā)研究節(jié)能減排、環(huán)境友好的綠色輪胎關(guān)乎著汽車企業(yè)未來的可持續(xù)發(fā)展和市場競爭力。歐盟早在2009年制定了“歐洲輪胎標(biāo)簽法”，多指標(biāo)對輪胎的質(zhì)量品質(zhì)進行分級，明確了綠色輪胎的性能標(biāo)準(zhǔn)。我國也在2016年以歐洲相同的標(biāo)準(zhǔn)制定了相應(yīng)的標(biāo)簽法，以促進生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量。相比于傳統(tǒng)輪胎，綠色輪胎的滾動阻力低，節(jié)省燃油和降低二氧化碳排放;輪胎的抗?jié)窕阅芎?，駕駛穩(wěn)定性好;輪胎耐磨性好，延長了輪胎的使用壽命。這些顯而易見的優(yōu)勢，使得世界各大輪胎公司紛紛進行綠色輪胎的研制開發(fā)。胎面膠料是影響輪胎性能的重要因素之一，而在胎面膠料中基體橡膠和填充體系的專利申請量最大，當(dāng)前對綠色輪胎的研發(fā)也主要是從選擇合適的橡膠基體和填充劑，改進胎面膠料配方入手。日本是世界上擁有輪胎膠料發(fā)明專利申請數(shù)量最多，技術(shù)創(chuàng)新最為活躍的國家，日本企業(yè)住友、橫濱和普利司通在世界輪胎市場上均占有重要的份額。本文從日本企業(yè)對綠色輪胎胎面膠的橡膠基體和填充劑方面所做的研究進行綜述，并加以分析討論，為我國綠色輪胎膠料的開發(fā)提供技術(shù)參考。

2 橡膠基體

綠色輪胎為環(huán)保低污染的輪胎，其主要性能指標(biāo)“耐磨性”“滾動阻力”和“抗?jié)窕浴迸c胎面膠的性能密切相關(guān)，而作為胎面膠中用量最大的橡膠基體則起到了至關(guān)重要的作用。溶聚丁苯橡膠是丁二烯與苯乙烯經(jīng)過活性陰離子聚合得到的共聚物橡膠，相比于乳聚丁苯橡膠在回彈性、耐磨性、滯后損失性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于綠色輪胎、超輕量輪胎、仿生輪胎等高性能輪胎中。

日本橫濱橡膠株式會社通過具有羧基的硝酮化合物對丁苯橡膠改性獲得羧基改性聚合物，改性率為0.02～4.0mol%，聚合物中的硝酮改性部位的羧基與橡膠組合物中的二氧化硅相互作用，使橡膠成分與二氧化硅的結(jié)合交聯(lián)點增加，提高二氧化硅的分散性，進而提高由二氧化硅帶來的濕路抓著性和低滾動阻力性。[1]還有通過聚合反應(yīng)終止劑如環(huán)狀硼酸酐尤其是苯基硼酸酐進行末端改性等不同類型的改性劑獲得不同的末端改性丁苯橡膠，提高橡膠和二氧化硅的相互作用，改善二氧化硅的分散性，使膠料獲得更低的滾動阻力和更好的抗?jié)窕?，同時還能改善加工性能。[2]橫濱制備了含有異戊二烯單元和芳香族乙烯基化合物單元的聚合物嵌段A、含有1，3-丁二烯單元的聚合物嵌段B和含有聚有機硅氧烷的聚合物嵌段C的特定共軛二烯系橡膠，該特定共軛二烯系橡膠具有與硅烷偶聯(lián)劑的高反應(yīng)性的聚合物嵌段A和B，它們具有與聚合物嵌段C結(jié)合的一次結(jié)構(gòu)，有助于使二氧化硅分散于輪胎用橡膠組合物中，進而將橡膠分子鏈的一部分引入到分散的二氧化硅粒子的一次凝集體所具有的結(jié)構(gòu)中將其束縛，從而控制硫化物的損耗角正切，獲得所希望的耐磨耗性能和濕路性能。[3]這樣一方面提高了填料與橡膠的相互作用，另一方面還抑制了高分子鏈端的運動，減少分子內(nèi)摩擦生熱，降低了滯后損耗和生熱。

橡膠材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈結(jié)構(gòu)和分子量等因素對胎面膠的性能也有重要的影響，不同的苯乙烯含量和乙烯基含量就對SSBR的性能影響明顯，例如住友橡膠工業(yè)株式會社使用具有預(yù)定的結(jié)合苯乙烯含量和乙烯基含量的未改性丁苯橡膠SSBR，乙烯基含量低于10%時會導(dǎo)致抓地性下降，超過50%時則引起滾動阻力下降;苯乙烯含量低于25%時導(dǎo)致過低的抓地性，而超過45%則引起滾動阻力的下降。[4]科研人員可以根據(jù)性能的要求對SSBR分子鏈結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和調(diào)整。

除了溶聚丁苯橡膠，為了滿足綠色輪胎的應(yīng)用其他的橡膠原料還有很多，住友使用主鏈與羥基直接鍵合的天然橡膠，可以獲得加強二氧化硅等填料與天然橡膠的相互作用的效果，促進填料的均一分散，均衡地提高油耗性能和磨耗性能，進一步進行環(huán)氧化，可以進一步提高均一分散的作用效果，使油耗性能和磨耗性能以及抓地性在更高水平下均衡地并存。[5]通過用鋰引發(fā)劑進行1，3-丁二烯的聚合物，然后添加錫化合物獲得的錫改性聚丁二烯橡膠，其錫原子含量為50～3000ppm，乙烯基含量為5～50重量%，分子量分布不超過2.0，能夠在不降低擠出加工性的情況下改進駕駛穩(wěn)定性、滾動阻力和耐久性。[6]

3 填充劑

輪胎的“耐磨性”“滾動阻力”和“抗?jié)窕浴边@三種性能之間存在著難以調(diào)和的矛盾，提高其中一種或兩種性能，不可避免地就會導(dǎo)致另外一種或兩種性能的下降。通常采用白炭黑與溶聚丁苯橡膠的配合，來使這三種性能達到平衡，因此，圍繞對白炭黑的制造、表面改性、與偶聯(lián)劑并用等方面的研究一直都是研究的重點，與此同時，科研人員也在積極開發(fā)新的橡膠補強材料，以期獲得更優(yōu)異的輪胎性能和加工性。

3.1 白炭黑

白炭黑是炭黑的重要替代品，比炭黑粒徑更小，比表面積更大，故其硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性較高。以白炭黑為補強劑的輪胎不僅抓地力大，耐磨性和抗?jié)窕阅軆?yōu)異，輪胎的滾動阻力比普通輪胎減小30%，節(jié)省燃油7%～9%。但白炭黑的表面極性和親水性使其極易發(fā)生團聚，不利于在橡膠基體中的分散，影響了其補強效果及加工性能?？蒲腥藛T加大了對其表面性質(zhì)的研究，開發(fā)不同種類規(guī)格的白炭黑。具有特定表面性質(zhì)和粒徑分布的二氧化硅，二氧化硅的CTAB比表面積為40～525m2/kg、BET比表面積45～550 m2/kg、粒徑分布寬度Ld至少為0.91和細孔容積分布V（d5-d50）/V（d5-d100） 至少為0.66，相比于通常的二氧化硅，在肖氏硬度達到相同級別時，橡膠組合物的發(fā)熱大幅低于使用通常的二氧化硅，耐磨性和濕路抓地性良好[7]。還可以通過新型偶聯(lián)劑來改善二氧化硅的表面性質(zhì)，橫濱制備了新的含硫硅烷偶聯(lián)劑聚硅氧烷（A）a（B）b（C）c（D）d（R1）eSiO（4-2a-b-c-d-e）/2 （A表示含有硫醚基的2價有機基團，B表示碳原子數(shù)5～10的1價烴基，C表示水解性基團，D表示含有巰基的有機基團，R1表示碳原子數(shù)1～4的1價烴基，a～e滿足0≤a<1、0≤b<1、0

3.2 有機微粒

橫濱通過使用規(guī)定量的具有巰基、平均粒徑處于5～30μm范圍的有機微粒，該微粒由交聯(lián)性低聚物或交聯(lián)性聚合物如聚碳酸酯聚氨酯預(yù)聚物交聯(lián)而成且微粒的表面含有共價鍵連接的巰基，從而丁苯橡膠的乙烯基與微粒的巰基的反應(yīng)適度地進行，與二氧化硅等填充劑相比柔軟的有機微粒既可以作為交聯(lián)劑起作用，增強基體橡膠，還可以使局部受到的應(yīng)變分散，改善橡膠組合物的加工性和低發(fā)熱性。[9]另外，將有機微粒的乳液、與橡膠膠乳的混合物的固體成分構(gòu)成的微粒復(fù)合體配合于能夠硫黃硫化的橡膠中，有機微粒的乳液由包含使選自聚合性單體以及具有反應(yīng)性官能團的分子量500～50000的低聚物、預(yù)聚物和聚合物所組成的組中的至少一種物質(zhì)同時或逐步在水中聚合和/或交聯(lián)而成的微粒的乳液構(gòu)成，微粒的平均粒徑為0.001～100μm。且低聚物、預(yù)聚物和聚合物中的至少一種物質(zhì)選自巰基、硫原子、包含2個以上硫原子的多硫鍵。[10]有機微粒的使用能夠維持提高拉伸應(yīng)力、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率等機械特性，還能將濕路抓著性能和低滾動阻力性提高到現(xiàn)有水平以上。

3.3 纖維素

短纖維可以提高輪胎的耐磨耗、耐撕裂性、耐刺穿性，降低輪胎的滾動阻力，受到大家的青睞。短纖維的加入可以提高輪胎的剛性，使得輪胎在行駛過程中產(chǎn)生的變形減小，還可以降低胎面的摩擦系數(shù)。但短纖維與橡膠基體之間主要依靠范德華力作用，使得短纖維與橡膠基體的界面作用較弱，此外，短纖維在橡膠基體中也難以分散，因此，短纖維的應(yīng)用在實際的輪胎生產(chǎn)過程中也受到了限制。住友使用化學(xué)改性微纖化纖維素，微纖化纖維素中的部分羥基氫原子被取代基-A-R1（R1表示具有至少一個不飽和鍵的C3-C30烴基;A表示羰基）所取代，取代度為0.05～2.0。該化學(xué)改性微纖化纖維素用作橡膠補強劑，該改性基團可以在硫化期間直接與橡膠鍵合，以強化橡膠和該化學(xué)改性微纖化纖維素之間的界面，也可以提高該化學(xué)改性微纖化纖維素和橡膠之間的相容性。在輪胎中使用，能使輪胎同時獲得高水平的斷裂強度（耐久性）和滾動阻力性能。所使用的微纖化纖維素衍生于天然產(chǎn)物如木材、竹、麻、黃麻、紅麻、農(nóng)作物廢料、布、再生漿、二手紙、細菌纖維素和海鞘纖維素，易于獲得，且能夠很好地減少二氧化碳排放量[11]。

4 總結(jié)

隨著中國經(jīng)濟的穩(wěn)步快速發(fā)展，截至2019年，中國汽車保有量已達2.5億輛，成為世界首屈一指的汽車消費大國，由此帶來的能源問題和環(huán)境問題也越來越突出。我國積極推行綠色環(huán)保的經(jīng)濟發(fā)展戰(zhàn)略，堅持在節(jié)約資源和保護環(huán)境的前提下發(fā)展經(jīng)濟，綠色輪胎降低油耗減少汽車尾氣排放順應(yīng)時代的發(fā)展要求，已成為未來輪胎工業(yè)的發(fā)展潮流。雖然綠色輪胎的先進技術(shù)主要掌握在日本和歐美少數(shù)發(fā)達國家手中，我國起步晚，技術(shù)相對落后，但我國輪胎企業(yè)和科研院所只要加強合作加大科研投入，勇于技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)屬于自己的知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)就能從根本上擺脫落后受制于人的局面，推動我國綠色輪胎的發(fā)展，提高我國企業(yè)的國際競爭力。

參考文獻：

[1]橫濱橡膠株式會社.輪胎胎面用橡膠組合物及充氣輪胎：中國，201680010742.X[P].2017-10-13.

[2]橫濱橡膠株式會社.末端硼酸基改性聚合物、其制備方法以及含有該末端硼酸基改性聚合物的橡膠組合物：中國，201380063784.6[P].2015-11-11.

[3] 橫濱橡膠株式會社.輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎：中國，201780010769.3[P].2018-09-28.

[4]住友橡膠工業(yè)株式會社. 輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎：中國，201110066641.3[P].2011-09-28.

[5]住友橡膠工業(yè)株式會社. 輪胎用橡膠組合物及輪胎：中國，200980135937.7[P].2011-08-10.

[6]住友橡膠工業(yè)株式會社. 胎面基部用橡膠組合物：中國，201410092606.2[P].2014-10-01.

[7] 橫濱橡膠株式會社.輪胎胎面用橡膠組合物：中國，201010251120.0[P].2011-03-30.

[9] 橫濱橡膠株式會社.輪胎胎面用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎：中國，201480006736.8[P].2016-01-13.

[9]橫濱橡膠株式會社.輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎：中國，201680038655.5[P].2018-03-27.

[10] 橫濱橡膠株式會社.輪胎用橡膠組合物：中國，201780030594.2[P].2019-01-04.

[11]住友橡膠工業(yè)株式會社.橡膠組合物和輪胎：中國，201610157323.0[P].2016-10-05.