熒光稀土銪液晶離聚物的合成與表征

于效祥　陳希朋　竇潔　仲啟航　胡平宇　么冰

摘? ?要：本實(shí)驗(yàn)采用2，5-二羥基苯甲酸、對聯(lián)苯酚、癸二酰氧基苯甲酰氯，無水氯化銪制備稀土銪主鏈液晶離聚物，采用紅外、核磁、偏光顯微鏡與熒光光度計對其結(jié)構(gòu)、液晶類型與熒光性能進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：熒光;銪;液晶;離聚物

1? ? 含稀土離子概述

含稀土離子的主鏈液晶離聚物發(fā)光材料是一類多功能的新型材料。稀土離子賦予液晶離聚物高效窄銳的自發(fā)光特性，在分子探針、激光、光發(fā)射二極管[1-3]等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值;主鏈液晶離聚物不僅賦予稀土發(fā)光材料良好的耐熱、易加工、不易發(fā)生相分離及良好的液晶性能，而且其有序的液晶結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)稀土離子的均勻分布，利于稀土離子有效發(fā)光。

本實(shí)驗(yàn)將稀土銪引入主鏈液晶離聚物中，制備了一種紅色熒光銪液晶離聚物材料，在電子、機(jī)械、光學(xué)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

2? ? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 試劑及儀器

試劑：2，5-二羥基苯甲酸，對聯(lián)苯酚，癸二酸，對羥基苯甲酸，氯化亞砜，四氫呋喃（THF），吡啶，乙醇，異丙醇，異丙醇鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;無水EuCl3（阿拉丁試劑有限公司）。

儀器：核磁光譜儀，美國Varian公司;傅里葉紅外光譜儀，美國PE公司;偏光顯微鏡，德國LEICA公司;熒光分光光度計，美國Perkin Elmer公司。

2.2? 合成步驟

通過文獻(xiàn)報道方法[4]制備癸二酰氧基苯甲酰氯（見圖1），產(chǎn)率57.5%。紅外（KBr）：2 936～2 858（–CH3，–CH2–），1 752，1 778（C=O），1 602，1 498（Ar–）。

主鏈液晶離聚物合成步驟：將對聯(lián)苯酚9.0 mmol與2，5-二羥基苯甲酸1.0 mmol溶于THF中，加入少量吡啶，常溫下緩慢滴加癸二酰氧基苯甲酰氯10.0 mmol的THF溶液，75.0 ℃回流反應(yīng)48 h，冷卻后將反應(yīng)液倒入水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至3～4，再用水沖洗至中性，過濾，得到棕色粉末狀固體。將無水EuCl3 0.03 mmol溶解在無水異丙醇溶劑中，加入異丙醇鈉，N2保護(hù)50 ℃反應(yīng)2 h，再回流反應(yīng)5 h，將主鏈液晶離聚物溶于THF中緩慢滴加到上述反應(yīng)液中，回流反應(yīng)12 h，冷卻過濾，除去溶劑，粗產(chǎn)品分別用熱乙醇與環(huán)己烷洗滌3次，30 ℃真空干燥。Yield：78%。紅外（KBr）：3 403（–OH），2 924–2 852（–CH3，–CH2–），1 748，1 723，1 681（C=O），1 606，1 510（Ar–）。

3? ? 結(jié)果與討論

3.1? 液晶類型分析

采用偏光顯微鏡對稀土銪主鏈液晶離聚物的液晶類型進(jìn)行表征。當(dāng)升溫到131 ℃時，視野變亮，稀土銪液晶離聚物進(jìn)入液晶相，出現(xiàn)向列型液晶的條紋織構(gòu)，見圖2（a），隨著溫度升至295 ℃時，視野變暗，條紋織構(gòu)消失;降溫時表現(xiàn)為紋影織構(gòu)，見圖2（b）。偏光分析結(jié)果表明稀土銪液晶離聚物屬于向列型液晶，稀土銪離子的引入沒有改變液晶離聚物的液晶類型。

3.2? 熒光性能分析

稀土銪液晶離聚物能夠發(fā)射出Eu3+的紅色特征熒光。圖3是稀土銪液晶離聚物的熒光譜圖。譜圖中位于579 nm，592 nm，616 nm，652 nm和697 nm處的發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷，表明稀土銪液晶離聚物具有良好的熒光性能。

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Preparation and characterization of fluorescent rare-earth liquid crystal ionomers

Yu Xiaoxiang， Chen Xipeng， Dou Jie， Zhong Qihang， Hu Pingyu， Yao Bing

（Institute Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221018， China）

Abstract：In this paper， fluorescent liquid crystalline ionomers which emit red fluorescence were synthesized using 2， 5-dihydroxybenzoic acid， 4， 4-dihydroxy p-biphenyls， sebacyloxy benzoyl chloride and anhydrous EuCl3. The structure， liquid crystal type and fluorescence property were characterized by infrared spectrum， nuclear magnetic resonance， polarizing microscope and fluorescence photometer.

Key words：fluorescent; europium; liquid crystal; ionomers