劉帥 鄭晴陽 王維平 張鄭賢 李鳳麗 曲士松

摘要：黃河水中，細顆粒懸浮物吸附痕量有機污染物，采用常規(guī)水處理技術(shù)，效果不佳。利用地面滲水法進行淺層地下水的補給，可以有效改善黃河水水質(zhì)。利用砂柱試驗模擬地面滲水法補給地下水過程中有機污染物的遷移過程，將黃河供水優(yōu)先控制的阿特拉津作為污染物，黃河水所含黏土礦物中比例最大的蒙脫石作為膠體，進行痕量有機物在飽和穩(wěn)定流非均勻孔隙介質(zhì)中的遷移試驗，結(jié)果表明：膠體蒙脫石對有機污染物阿特拉津在砂卵礫石層的遷移有一定促進作用;采用平衡和非平衡模型對試驗結(jié)果進行擬合，擬合效果較好，說明該模型可以用來預測分析與膠體有關(guān)的有機污染物在飽和穩(wěn)定流非均勻多孔介質(zhì)中的遷移。

關(guān)鍵詞：地面滲水法;砂柱試驗;吸附;膠體;阿特拉津

中圖分類號：TV212.5

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j .issn. 1000- 13 79.2019.01.017

黃河流經(jīng)我國9?。▍^(qū)），接納了流域內(nèi)大量工業(yè)、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染物¨]。黃河是高含沙河流，一方面黃土高原的水土流失產(chǎn)生了大量泥沙，另一方面泥沙吸附了許多污染物，包括重金屬、有機物（可降解的和難降解的）.其中持久性有機污染物的特點是滯留期長、難降解、不易清除。黃河水作為山東省主要供水水源，利用常規(guī)水處理技術(shù)難以處理水中的痕量有機污染物，水質(zhì)問題十分突出。山東省引黃灌區(qū)普遍采用地面滲水法進行淺層地下水補給，研究通過一維砂柱試驗，模擬地面滲水法補給淺層地下水過程中阿特拉津（黃河作為飲用供水的8種優(yōu)先控制污染物之一[2]）的遷移。在試驗的基礎上，對此建立數(shù)學模型進行分析。

與固體顆粒相比，膠體有較多自由電荷和巨大的比表面積，當與微生物、微量元素、放射性物質(zhì)接觸時，很容易產(chǎn)生吸附效果[3]。在一定條件下，可移動的膠體對強烈吸附的污染物提供了一個相關(guān)的遷移路徑。移動性強的黏土礦物作為一種載體，能夠促進污染物在地下水中的遷移[4]。相關(guān)砂柱試驗表明，石英砂柱對于屋面雨水徑流中的濁度和懸浮物的凈化效果明顯[5]。關(guān)于阿特拉津的試驗，大部分在室內(nèi)進行，有吸附試驗、降解試驗、土柱試驗，其土柱大多為非飽和狀態(tài)[6]。

濟南市玉符河位于濟南泉域西部，上游已建成3個MAR工程，將水庫調(diào)蓄的當?shù)氐乇硭⒈谜咎嵘狞S河水放人到玉符河滲漏帶，通過河道卵礫石層補給到下伏的巖溶含水層，增加該區(qū)域巖溶水量，維持高水位.促進濟南泉水噴涌。同時減少巖溶地下水的開采量，進行回灌補源[7]。巖溶含水層防污性能差，一旦污染物進入，很容易擴散，從而造成不利影響。因此，研究污染物在砂卵礫石層中的吸附和遷移規(guī)律，對MAR工程的長期運行意義重大。

1 試驗研究

1.1 試驗材料和設備

試驗中所需材料為阿特拉津粉末、黏土礦物蒙脫石粉末、砂卵礫石、甲醇（分析純）、蒸餾水、食鹽。試驗所需儀器為蠕動泵（BT100 -2J）、高效液相色譜儀（戴安U-3000）、電導率儀、濁度儀（TL2300）、離心機、振蕩器、天平、有機玻璃柱。高效液相色譜儀的色譜條件為Symmetry Shield C18柱對稱屏蔽，色譜柱為4.6mmx250 mmx5 μm;流動相甲醇：水為60：40（V/V）;流速為0.8 mL/min;保留時間為7.8 min[8]。

1.2 吸附試驗

分別進行阿特拉津等溫吸附試驗、砂土等溫吸附試驗和阿特拉津動力學試驗，并繪制各自的等溫吸附曲線，了解砂和蒙脫石對阿特拉津的吸附情況，為數(shù)學模擬的參數(shù)確定提供基礎。

（1）使用天平稱取Sg砂樣，放置在250 mL錐形瓶中，每個錐形瓶分別添加20.00 mL濃度為5、10、15、20、30 mg/L的阿特拉津溶液，在恒溫（25±1）℃條件下以180 r/min機械震蕩24 h后，以4 000 r/min離心分離15 min，用0，45 μm的水系濾膜過濾后，取上清液，用液相色譜儀測定溶液中阿特拉津的濃度。

（2）稱取0.2 g蒙脫石粉末進行同上試驗。

（3）使用天平準確稱取5g砂樣和1.5 g蒙脫石粉末，放置在250 mL錐形瓶中，每個錐形瓶分別添加20mL濃度為20 mg/L的阿特拉津溶液，放置在振動器上在（25±1）℃條件下以180 r/min機械振蕩2、4、6、8、12、24、25 h后取出，裝入50 mL離心管中以4 000 r/mm離心分離15 min.取上清液，過0.45 μm濾膜后，用高效液相色譜儀測定溶液中阿特拉津的濃度。

吸附效果見圖1～圖3，從吸附量上可以看出，蒙脫石粉末的吸附效果明顯優(yōu)于砂卵礫石的。在動力學試驗中，前Sh的吸附量較大.24 h后吸附量趨于平衡。

1.3 砂柱裝置準備

試驗采用柱長1.50 m、內(nèi)徑0.14 m的有機玻璃柱，向有機玻璃柱中填充前沖洗干凈砂卵礫石。首先在底部鋪設一層2—3 cm的礫石層、鋪設一層錦綸絲網(wǎng)，防止砂層被水流破壞，同時防止進水口與出水口被堵塞，然后填充砂卵礫石至柱高Im處，最后在頂部加入一個2 cm左右的隔板防止砂樣流出。通過水管從下往上緩慢注水，排空砂柱內(nèi)空氣，反復注水2～3次，直至砂柱達到飽和。

用蠕動泵恒速供水穩(wěn)定砂柱，使砂柱出流速度和人流速度一致，注入樣品50 L.在樣品注入完成后及時向桶中加入蒸餾水。室內(nèi)砂柱試驗條件：砂柱填充的有效長度L為1 m.砂卵礫石的孔隙率θ為46.15%.砂卵礫石的容重p為2.13g/cm，砂卵礫石層的孔隙體積VO為7.1 L，試驗過程的穩(wěn)定流量v為125 mL/mm，砂卵礫石的滲透系數(shù)k為14.25 m/d。

填充砂柱的含水層材料具有性質(zhì)相似的不同尺寸級分：有效粒度（d10）0.2 mm，平均粒度（d50） 1.9 mm，均勻性（ d60/dl0） 25.2。所有礫石的粒徑均小于60mm.礫石級配曲線見圖4，試驗裝置見圖5。

1.4 砂柱對比試驗

（1）首先進行標準試驗，向砂卵礫石柱中加入總量為10 L的NaCl溶液，當其濃度達到頂峰時停止供給，在溶液供給結(jié)束時恢復供給自來水直至試驗結(jié)束。由于鹽濃度變化快，因此在出水孔處每5 min取一次樣，取樣總時長為3h.通過電導率儀測定NaCl的濃度變化，并繪制砂柱的標準穿透曲線。

（2）將砂柱沖洗干凈后，向砂卵礫石柱中注入總量為50 L濃度為20 mg/L的阿特拉津溶液，在溶液供給結(jié)束時恢復供給蒸餾水直至試驗結(jié)束，每15 min取一次樣，通過高效液相色譜儀測定阿特拉津的濃度變化，并繪制污染物阿特拉津在砂柱中正常運移的穿透曲線。

（3）通過大量清水將砂柱沖洗干凈后，向砂卵礫石柱中注入總量為50 L的蒙脫石膠體（5 NTU）和濃度為20 mg/L的阿特拉津溶液，在溶液供給結(jié)束時恢復供給自來水直至試驗結(jié)束，每15 min取一次樣，并通過高效液相色譜儀測定污染物阿特拉津的濃度變化，繪制污染物阿特拉津在膠體情況下的穿透曲線，并結(jié)合數(shù)學模型及CXTFIT2.1軟件模擬其運移過程[9]，以此預測分析與膠體有關(guān)的有機污染物在飽和穩(wěn)定流非均勻多孔介質(zhì)中的遷移。

2 數(shù)學模型的建立

2.1 平衡CDE模型

將砂柱物理模型概化為一維非均質(zhì)各相不同性飽和穩(wěn)定流溶質(zhì)遷移模型。在穩(wěn)定流且只考慮吸附作用時，采取平衡對流彌散方程來描述溶質(zhì)在一維介質(zhì)中的遷移：

3 結(jié)果分析

3.1 示蹤劑鹽穿透曲線

用穿透曲線來表示出流液相對濃度與時間的關(guān)系。通過室內(nèi)砂柱試驗分別得到示蹤劑鹽的穿透曲線、阿特拉津砂柱穿透曲線和蒙脫石存在時阿特拉津砂柱穿透曲線，并應用CXTFIT2.1軟件對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。示蹤劑鹽的穿透曲線基本對稱（見圖6），沒有出現(xiàn)雙峰和拖尾現(xiàn)象。

3.2 阿特拉津穿透曲線

用非平衡CDE模型分別擬合有無蒙脫石存在時阿特拉津在砂柱中運移的穿透曲線（見圖7、圖8）。與鹽的穿透曲線對比，阿特拉津的穿透曲線明顯不對稱，說明阿特拉津在砂柱運移過程為物理和化學的非平衡狀態(tài)：有蒙脫石存在時的阿特拉津穿透時間明顯早于無蒙脫石時阿特拉津的穿透時間，說明蒙脫石促進了阿特拉津在砂柱中的運移。

4 結(jié)論

（1）通過穩(wěn)態(tài)條件下示蹤劑鹽和阿特拉津在飽和非均質(zhì)砂層中的砂柱試驗，得到了反映阿特拉津非平衡運移機制的穿透曲線，并對穿透曲線進行擬合，結(jié)果表明：阿特拉津與無機鹽對比，砂卵礫石對阿特拉津遷移有一定阻礙作用：沒有蒙脫石膠體時，阿特拉津的遷移明顯慢于有膠體的，即蒙脫石膠體對有機污染物阿特拉津的遷移有一定促進作用。

（2）采用平衡和非平衡模型對試驗結(jié)果進行擬合，擬合效果較好，說明該模型可以用來預測分析與膠體有關(guān)的有機污染物在飽和穩(wěn)定流非均勻多孔介質(zhì)中的遷移。

（3）試驗結(jié)果表明，玉符河利用黃河水回灌巖溶含水層，黏土礦物膠體可以促進阿特拉津在砂卵礫石層中的遷移，因此應采取預防措施，減少外源性黏土礦物膠體侵入。

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