陳曉彬　董云淵　鄭啟富　滿奕　李繼庚　劉煥彬

摘?要：利用低場核磁共振（LF-NMR）檢測技術(shù)，對紙張內(nèi)部水分存在形式及其干燥特性做了初步探索。結(jié)果表明，①依據(jù)所受束縛力的不同，紙張內(nèi)部水分存在3種形式，即游離水、毛細(xì)管水和結(jié)合水;②結(jié)合水含量很少（約2%），且在干燥工段基本不發(fā)生變化，紙張干燥蒸發(fā)的主要是游離水和毛細(xì)管水，游離水所受束縛力小，干燥初期就開始大量蒸發(fā)，毛細(xì)管水所受束縛力大，在游離水蒸發(fā)完全時，才迅速蒸發(fā);③依據(jù)蒸發(fā)水分的不同形式，以臨界含水率為界，紙張干燥過程可以分為兩個階段：臨界含水率以上為游離水干燥階段，臨界含水率以下為毛細(xì)管水干燥階段。

關(guān)鍵詞：紙張干燥;干燥特性;低場核磁共振技術(shù)

中圖分類號：TS755

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

紙產(chǎn)品主要通過造紙機來生產(chǎn)制造，制造過程包括漿料準(zhǔn)備、成形、壓榨和干燥等主要工序。干燥工段是造紙機上固定資產(chǎn)投資最大、能源消耗最高的工序，同時也是影響紙產(chǎn)品物理性能的關(guān)鍵工序[1]。因此，探明紙張干燥機理[2]，對造紙生產(chǎn)過程節(jié)能降耗、提升紙產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

紙張干燥的本質(zhì)就紙張內(nèi)部水分的遷移與蒸發(fā)[3]。紙張水分遷移是一個非穩(wěn)態(tài)過程[4-5]，其特性不僅受干燥環(huán)境溫度、濕度等因素影響[6]，而且還與紙張結(jié)構(gòu)、所用植物纖維原料的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[7]。紙張內(nèi)部水分依據(jù)所受束縛力大小，以不同的形式存在。目前有兩種主流的觀點：其一是國外教材[8-9]主張將紙張內(nèi)部水分劃分為2種存在形式，即自由水和結(jié)合水，纖維飽和點（Fiber Saturation Point，F(xiàn)SP）是區(qū)分自由水和結(jié)合水的臨界點;其二是國內(nèi)教材[10-11]主張從紙張結(jié)構(gòu)考慮，將水分劃分為游離水、毛細(xì)管水和結(jié)合水3種存在形式，以水分所處微孔道的孔徑大小來劃分。

自1945年美國物理學(xué)家Bloch和Purcell發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象以來，核磁共振作為一種重要的現(xiàn)代分析手段已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。核磁共振技術(shù)是交變磁場與靜止磁場中物質(zhì)相互作用的一種物理現(xiàn)象。核磁共振技術(shù)的應(yīng)用主要基于6個參數(shù)：化學(xué)位移（δ）、偶極間接相互作用（J）、偶極-偶極直接相互作用（DD）、縱向弛豫時間（T1）、橫向弛豫時間（T2）、擴散系數(shù)（D）。前3個參數(shù)主要反映分子的結(jié)構(gòu)信息，是核磁共振波譜技術(shù)研究的對象，磁場越高，參數(shù)分辨越好;后3個參數(shù)則主要反映分子的動態(tài)信息，是低場核磁共振（Low Frequency-Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）檢測技術(shù)的研究領(lǐng)域。核磁共振技術(shù)具有無損、快速、準(zhǔn)確檢測樣品內(nèi)部信息的優(yōu)點。近年來，隨著國內(nèi)相對低價的LF-NMR分析儀器出現(xiàn)，LF-NMR檢測技術(shù)引起了國內(nèi)眾多領(lǐng)域?qū)W者的研究興趣。目前，該檢測技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于食品、木材等干燥過程水分遷移規(guī)律的研究，也常被用于食品品質(zhì)檢測、石油和地下水勘探等研究領(lǐng)域[12-15]。

為探究紙張內(nèi)部水分不同的存在形式，以及不同形式水分在紙張干燥過程中的遷移規(guī)律，本研究采用LF-NMR檢測技術(shù)，做探索性實驗研究。

1?紙張的吸附與解吸現(xiàn)象

傳統(tǒng)紙張是由植物纖維和其他固體顆粒物交織結(jié)合而成的，是一種多孔性材料。紙張中纖維素非結(jié)晶區(qū)內(nèi)游離的羥基在濕環(huán)境中易吸附環(huán)境中的水分子，而在干環(huán)境中又會釋放水分子。因此，紙張具有吸附和解吸性能，其吸附與解吸平衡曲線通常用相同溫度下紙張平衡含濕量與環(huán)境相對濕度的關(guān)系來表示，紙張吸附與解吸平衡曲線如圖1所示。

由圖1可知，紙張的吸附曲線和解吸曲線都呈“S”形，且在同一相對濕度下，紙張吸附過程的平衡含濕量低于解吸過程的平衡含濕量，稱為“吸濕滯后”。紙張干燥是一個解吸過程，平衡含濕量（見圖1中的點C）是理論上自然干燥的終點，其數(shù)值一方面取決于紙張結(jié)構(gòu)、纖維原料物理性能等紙張本身的性質(zhì)，另一方面還取決于環(huán)境條件，主要是環(huán)境相對濕度、溫度等。圖1中B點表示紙張的纖維飽和點，即在相對濕度為100%環(huán)境下，紙張達(dá)到吸附解吸平衡時的平衡含濕量。在纖維飽和點以下，紙張以氫鍵結(jié)合的方式吸附水分，具有熱效應(yīng);在纖維飽和點以上，紙張再吸附水分主要依靠范德華力和表面張力，無熱效應(yīng)產(chǎn)生。1930年，Sherwood[16]指出，紙張發(fā)生纖維飽和點以上的干燥過程為“飽和干燥”（Saturated Drying： A到B），發(fā)生在纖維飽和點以下的干燥過程稱為“不飽和干燥”（Unsaturated Drying： B到C）。

2?實?驗

材料：廢紙漿（衛(wèi)生紙碎解再生）等。

儀器：低場核磁共振分析儀（Meso MR60），上海紐邁電子科技有限公司;快速凱塞紙張成形器（ASM-32N2F），中國制漿造紙研究院有限公司;Walley打漿機（VB-42F），中國制漿造紙研究院有限公司;纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器（GBJ-A），武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司;水分測定儀（MB120），奧豪斯儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9145A），上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

實驗方法：采用LF-NMR檢測技術(shù)，探究紙張內(nèi)部水分的存在形式以及不同形式水分在紙張干燥過程中的遷移規(guī)律，主要包括以下3個方面的實驗內(nèi)容。①樣品的制備：廢紙漿疏解，在凱塞紙張成形器上抄造定量約200 g/m2的濕紙片，并裁剪成相同的大小;②干燥曲線測定：將多份樣品放入80℃恒溫烘箱中干燥，分別在0、1、2、3、4、5、10、20、30、40、70、100、130、160 min時間取一份樣品分析其水分含量;③LF-NMR檢測分析：在測定紙張干燥曲線的同時，在各時間點另取一份樣品進(jìn)行LF-NMR檢測。記錄不同干燥時間紙張內(nèi)部水分的T2衰減曲線，經(jīng)過弛豫模型反演可以得到紙張的T2弛豫信息，即弛豫時間和弛豫信號量曲線。T2弛豫時間反映了紙張內(nèi)部水分所受束縛力的大小，T2弛豫時間越?。孔螅┱f明水分子所受束縛力越大，弛豫信號的峰面積表示水分子的數(shù)量。

3??結(jié)果與討論

3.1?紙張干燥曲線測試記錄

紙張干燥曲線測試記錄如圖2所示。由圖2可知，0～30 min為恒速干燥階段，此階段干燥速率基本穩(wěn)定;30～70 min為第一減速干燥階段，此階段干燥速率開始減小;70～160 min為第二減速干燥階段，此階段干燥速率減小到一個很小的值。

3.2??紙張內(nèi)部水分存在形式探究

圖3為紙張干燥過程內(nèi)部水分T2弛豫信息總圖（0～3000 ms）。圖4為弛豫時間0～30 ms時的紙張內(nèi)部水分弛豫信息圖。同理圖5和圖6分別表示弛豫時間30～500 ms和500～3000 ms紙張內(nèi)部水分弛豫信息圖。由圖3～圖6可知，紙張干燥過程中，其內(nèi)部水分有3個較為明顯的峰。第1個峰出現(xiàn)在弛豫時間約為10～25 ms的位置（見圖4）。第2個峰跟第1個峰分隔明顯，出現(xiàn)在弛豫時間為100～500 ms的位置（見圖5），且隨著干燥的進(jìn)行逐漸向左移動;第3個峰跟第2個峰相互重疊，沒有明顯的分隔線，出現(xiàn)在弛豫時間為500～1500 ms的位置（見圖6）。LF-NMR分析結(jié)果表明，依據(jù)所受束縛力的大小劃分，紙張內(nèi)部水分可以分成3類，分別對應(yīng)3個峰;第1個峰，水分子所受束縛力最強，可以理解為結(jié)合水;第2個峰次之，可以理解為毛細(xì)管水;第3個峰水，分子所受束縛力最弱，可以理解為游離水。

將紙張內(nèi)部水分劃分為2種存在形式的觀點是從纖維的吸附和解吸機理出發(fā)，以纖維飽和點來區(qū)分自由水和結(jié)合水，這種觀點忽略了紙張多孔性結(jié)構(gòu)特性，更適合于單根纖維的干燥過程，或者一些孔隙率很小的特種紙（如玻璃紙等）。對于通常的紙張而言，將其內(nèi)部水分劃分為3種存在形式更為合理，即游離水、毛細(xì)管水和結(jié)合水。游離水是指紙張表面物理吸附的水分，其飽和蒸汽壓等于純水在相同溫度下的飽和蒸汽壓。這部分水分在紙張干燥過程中較易蒸發(fā)除去，其蒸發(fā)機理也跟純水表面的蒸發(fā)機理一致。游離水和毛細(xì)管水沒有明顯的界限（見圖3），主要原因是大孔徑的毛細(xì)管水和游離水所受束縛力的大小接近。毛細(xì)管水是指紙張內(nèi)毛細(xì)管中所含水分。當(dāng)紙張進(jìn)入毛細(xì)管水干燥階段時，紙張表面不再潤濕，出現(xiàn)不飽和表面，在直徑小于1 μm的毛細(xì)管中，水分蒸發(fā)受毛細(xì)管力的影響，飽和蒸汽壓小于純水在同等溫度下的飽和蒸汽壓。當(dāng)紙張表面毛細(xì)管中的水分全部干竭時，干燥蒸發(fā)界面也開始從紙張表面向紙張內(nèi)部移動。大孔道蒸發(fā)界面比小孔道移動得快。隨著干燥的繼續(xù)進(jìn)行，大孔道的水分受毛細(xì)管力的作用會流入小孔道中，此時水分受到的束縛力也會變大，具體表現(xiàn)為毛細(xì)管水T2弛豫信息圖隨著毛細(xì)管水的干燥發(fā)生左移（見圖5）。結(jié)合水是指構(gòu)成紙張纖維原料細(xì)胞壁內(nèi)的水分，通過化學(xué)鍵或者氫鍵結(jié)合，是纖維原料的組成部分，在干燥過程很難被去除，如圖4所示，干燥70 min之后，結(jié)合水才有明顯變化。

3.3?紙張內(nèi)部不同形式水分干燥特性探究

采用梯形法對紙張干燥過程內(nèi)部水分T2弛豫信息（見圖3）求數(shù)值積分，結(jié)合記錄的干燥曲線數(shù)據(jù)可獲得紙張內(nèi)部3種不同形式水分在干燥過程中的變化規(guī)律，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，紙張內(nèi)部水分中結(jié)合水含量很低（測試樣品約2%），且在干燥過程中幾乎不發(fā)生變化。紙張在干燥過程中能夠脫除的是游離水和毛細(xì)管水，毛細(xì)管水和游離水含量與纖維原料及紙張成形工藝有關(guān)（如打漿、壓榨等）。測試樣品在干燥初期，游離水含量約35%，毛細(xì)管水約45%。游離水在干燥初期就開始迅速減少，當(dāng)干燥進(jìn)行到30 min時，游離水基本已經(jīng)蒸發(fā)完。毛細(xì)管水在干燥初期變化很小，當(dāng)紙張干燥到一定程度，即達(dá)到臨界含水率（Critical Moisture Content，CMC）時，紙張出現(xiàn)不飽和表面，毛細(xì)管水開始迅速蒸發(fā)。此后，毛細(xì)管水干燥曲線與紙張總的干燥曲線基本重合，直到干燥終點（約130 min）。由上可知，紙張干燥過程蒸發(fā)的水分主要是游離水和毛細(xì)管水，結(jié)合水含量在干燥過程幾乎不變化。依據(jù)蒸發(fā)水分的不同形式，以臨界含水率為界限，紙張干燥過程可以分為兩個階段：臨界含水率以上，紙張干燥蒸發(fā)的水分主要是游離水，可稱為游離水干燥階段;臨界含水率以下，紙張干燥蒸發(fā)的水分主要是毛細(xì)管水，可稱為毛細(xì)管水干燥階段。造紙工業(yè)生產(chǎn)過程，紙張在造紙機上成形、壓榨后，含水率約為50%～60%，經(jīng)干燥后成紙的含水率約為5%～10%。由此可知，造紙生產(chǎn)過程中，紙張干燥脫除的大部分是毛細(xì)管水，干燥過程以毛細(xì)管水干燥階段為主。因此，研究毛細(xì)管水干燥機理對于探明紙張干燥過程機理，指導(dǎo)紙張干燥生產(chǎn)具有實際意義。

4??結(jié)?論

本研究應(yīng)用低場核磁共振（LF-NMR）檢測技術(shù)，對紙張內(nèi)部水分存在形式及其遷移特性做了初步探索。由實驗結(jié)果可得到以下結(jié)論。

4.1?依據(jù)所受束縛力的不同，紙張內(nèi)部水分存在3種形式，即游離水、毛細(xì)管水和結(jié)合水。游離水是指紙張表面物理吸附的水分。毛細(xì)管水是指紙張內(nèi)毛細(xì)管中所含水分。游離水和毛細(xì)管水沒有明顯的界限，主要原因是大孔徑的毛細(xì)管水和游離水所受束縛力的大小接近。結(jié)合水是指纖維原料細(xì)胞壁內(nèi)的水分，通過化學(xué)鍵或者氫鍵結(jié)合，是纖維原料的組成部分。

4.2??紙張內(nèi)部水分中，結(jié)合水含量很低（測試樣品約2%），且在干燥過程基本不發(fā)生變化。紙張干燥蒸發(fā)的主要是游離水和毛細(xì)管水，游離水所受束縛力小，干燥初期就開始大量蒸發(fā)，毛細(xì)管水所受束縛力大，在游離水蒸發(fā)完全時，才迅速蒸發(fā)。

4.3??依據(jù)蒸發(fā)水分的不同形式，以臨界含水率為界限，紙張干燥過程可以分為兩個階段：臨界含水率以上，紙張干燥蒸發(fā)的主要是游離水，可稱為游離水干燥階段;臨界含水率以下，紙張干燥蒸發(fā)的主要是毛細(xì)管水，可稱為毛細(xì)管水干燥階段。

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Study on Existing Forms and Drying Characteristics of Internal Water in Paper Web

CHEN Xiaobin1，*DONG Yunyuan1?ZHENG Qifu1?MAN Yi2?LI Jigeng2?LIU Huanbin2

（1College of Chemical and Material Engineering， Quzhou University， Quzhou， Zhejiang Province， 324000;

2State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*E-mail：xbchen24264@163.com）[JZ）]

Abstract：In the current study， the existing forms of internal water in paper web and its drying characteristics during drying process were preliminarily explored by using LF-NMR detection technology.The experimental results showed： ①According to the different binding forces， there are three forms of internal water in paper web， i.efree water， capillary water and bound water.②The bound water is very little （about 2%）， and it is basically unchanged during drying processThe main evaporated water during paper drying process is free water and capillary waterFree water has little restraint and it is evaporated largely at the beginning of dryingCapillary water is strongly bound and evaporates rapidly after free water is evaporated completely.③According to the different forms of evaporating water， the drying process of paper can be divided into two stages i.efree water drying stage （the moisture content of paper is greater than critical moisture content） and capillary water drying stage （the moisture content of paper is less than critical moisture content）.

Keywords：paper drying; drying characteristics; LF-NMR