芳綸纖維對(duì)EPDM絕熱層燒蝕性能的影響①

凌 玲，陳德宏，周 俊，何碧煙

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)絕熱層的主要功能是減緩高溫、高速燃?xì)鈱?duì)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的破壞作用，保護(hù)殼體的結(jié)構(gòu)完整性，因此絕熱層的耐燒蝕性能是其應(yīng)用最為關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)。大量研究結(jié)果表明，在橡膠中添加耐熱短纖維是提高絕熱層耐燒蝕性能的常用技術(shù)途徑之一[1-5]。芳綸短纖維是絕熱層中常用的耐熱纖維填料，其耐熱性能優(yōu)良，在高溫下仍可保持其骨架，從而能固定住基材燒蝕形成的炭層，使結(jié)炭層附著力得到明顯改善，表現(xiàn)為絕熱層燒蝕性能大幅提高。由于短纖維仍具有一定的長(zhǎng)徑比(≥80)，因此會(huì)使絕熱層的力學(xué)性能呈現(xiàn)明顯的各向異性，同時(shí)也會(huì)影響燒蝕性能。

本文研究了芳綸短纖維的長(zhǎng)度和用量對(duì)三元乙丙絕熱層(EPDM)燒蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)；

Y33-50型四柱油壓機(jī)；

INSTRON 4502 型材料試驗(yàn)機(jī)；

YS-2型氧-乙炔燒蝕機(jī)；

JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡；

LFA 447型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀。

1.2 原材料

三元乙丙橡膠 (EPDM)：第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53%～59%，碘值為每百克ENB中有19～25 g，進(jìn)口。過(guò)氧化二異丙苯：工業(yè)級(jí)，國(guó)營(yíng)太倉(cāng)塑料助劑廠。氣相白炭黑：A380，pH值3.5～5.5，沈陽(yáng)化工股份有限公司。芳綸短纖維：初始長(zhǎng)度分別為1、2、3、4、6 mm，美國(guó)杜邦。其他補(bǔ)強(qiáng)填料和阻燃填料若干。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

固定EPDM絕熱層配方中除短纖維以外的其他組分用量，僅改變短纖維的初始長(zhǎng)度(1～6 mm)和使用份數(shù)(3～15 phr)，采用同樣的設(shè)備和工藝方法進(jìn)行混煉、硫化和燒蝕性能測(cè)試。

按以下兩種方式分別進(jìn)行燒蝕試樣制備：(1)在厚約12 mm的絕熱層生膠片上用沖刀沖壓出φ30 mm的圓坯料，置于專(zhuān)用模具中模壓硫化成型；(2)在垂直出片方向裁出長(zhǎng)度約200 mm、寬約12 mm、厚約1 mm的絕熱層生膠片，沿長(zhǎng)度方向卷成φ30 mm×12 mm的圓坯料，置于專(zhuān)用模具中模壓硫化成型。試樣硫化條件為：160 ℃×10 MPa×40 min。

按上述方法1制備的燒蝕試樣中纖維在測(cè)試時(shí)是垂直于燒蝕火焰的(以下簡(jiǎn)稱(chēng)垂直纖維方向)，如圖1(a)所示，而按方法2制備的燒蝕試樣中纖維是平行于燒蝕火焰的(以下簡(jiǎn)稱(chēng)平行纖維方向)，如圖1(b)所示。

(a) 燒蝕氣流垂直纖維方向 (b) 燒蝕氣流平行纖維方向

2 結(jié)果與討論

2.1 芳綸短纖維初始長(zhǎng)度及用量對(duì)絕熱層燒蝕性能的影響

2.1.1 線(xiàn)燒蝕率

芳綸短纖維初始長(zhǎng)度分別為1、2、3、4、6 mm時(shí)的使用份數(shù)對(duì)絕熱層垂直纖維方向和平行纖維方向線(xiàn)燒蝕率的影響分別見(jiàn)圖2和圖3。圖2、圖3結(jié)果表明，盡管氧-乙炔線(xiàn)燒蝕率測(cè)試結(jié)果存在波動(dòng)，但依然可看出，添加芳綸短纖維的絕熱層在平行纖維方向的線(xiàn)燒蝕率略低于垂直纖維方向(平行纖維方向的線(xiàn)燒蝕率范圍約為0.08～0.11 mm/s, 垂直纖維方向的線(xiàn)燒蝕率范圍約為0.10～0.13 mm/s)。隨著芳綸短纖維用量的增加，絕熱層在平行纖維方向的線(xiàn)燒蝕率下降較明顯，而垂直纖維方向的線(xiàn)燒蝕率則變化不明顯；隨著短纖維初始長(zhǎng)度的增加，絕熱層在平行纖維方向的線(xiàn)燒蝕率呈下降趨勢(shì)，而垂直纖維方向的線(xiàn)燒蝕率則呈增加趨勢(shì)。

圖2 芳綸短纖維初始長(zhǎng)度及用量對(duì)絕熱層垂直纖維方向線(xiàn)燒蝕率的影響

圖3 芳綸短纖維初始長(zhǎng)度及用量對(duì)絕熱層平行纖維方向線(xiàn)燒蝕率的影響

2.1.2 殘留炭層厚度

燒蝕后的絕熱層試樣表面一般會(huì)殘留一層炭化層，炭化層是絕熱材料經(jīng)過(guò)高溫燃?xì)馇治g形成的還未被沖刷掉的炭化物，炭化層的深度是絕熱層被燃?xì)馇治g的最大深度。

芳綸纖維初始長(zhǎng)度和使用份數(shù)變化時(shí)，絕熱層從垂直纖維方向和平行纖維方向上燒蝕時(shí)殘留的炭層厚度也存在差別，具體見(jiàn)圖4和圖5。

圖4、圖5結(jié)果表明，隨著短纖維用量增加，絕熱層在垂直纖維方向燒蝕時(shí)剩余的炭層厚度呈下降趨勢(shì)，而在平行纖維方向的剩余炭層厚度則呈增加趨勢(shì)，當(dāng)纖維用量較大時(shí)，平行纖維方向的剩余炭層厚度增幅趨緩。隨著纖維初始長(zhǎng)度增加，垂直纖維方向的剩余炭層厚度逐漸減小，而在平行纖維方向的剩余炭層厚度則呈逐漸增大的趨勢(shì)。

芳綸短纖維初始長(zhǎng)度分別為1、3、6 mm時(shí)，兩個(gè)方向上絕熱層剩余炭層厚度的變化情況對(duì)比見(jiàn)圖6。

圖6結(jié)果表明，絕熱層中添加芳綸短纖維時(shí)，絕熱層剩余炭層厚度在兩個(gè)燒蝕方向上差異明顯：平行纖維方向燒蝕后絕熱層的剩余炭層厚度明顯大于垂直纖維方向，而且平行纖維方向燒蝕時(shí)絕熱層的剩余炭層厚度隨纖維用量增加而增加，而垂直纖維方向燒蝕時(shí)絕熱層的剩余炭層厚度隨纖維用量增加而減少。此外，隨著芳綸纖維初始長(zhǎng)度增加，絕熱層剩余炭層厚度在兩個(gè)燒蝕方向上的差異愈加明顯。

圖4 芳綸短纖維初始長(zhǎng)度及用量對(duì)絕熱層垂直纖維方向剩余炭層厚度的影響

圖5 芳綸短纖維初始長(zhǎng)度及用量對(duì)絕熱層平行纖維方向剩余炭層厚度的影響

2.2 芳綸短纖維填充對(duì)燒蝕性能的影響機(jī)理分析

2.2.1 芳綸短纖維在絕熱層中的長(zhǎng)度變化情況

試驗(yàn)中使用的五種芳綸短纖維均具有較大的長(zhǎng)徑比，具體如表1所示。

表1 芳綸短纖維形態(tài)

(a) 1 mm芳綸短纖維

(b) 3 mm芳綸短纖維

(c) 6 mm芳綸短纖維

以橡膠為基材的絕熱層制備時(shí)通常采用的混煉、薄通、返煉和出片等工藝會(huì)使得其中填充的纖維發(fā)生一定程度的斷裂和劈裂，這可能改變纖維的初始長(zhǎng)度。纖維種類(lèi)不同，其斷裂程度也會(huì)存在差異。據(jù)報(bào)道，測(cè)量混煉橡膠中纖維長(zhǎng)度的試驗(yàn)過(guò)程較為繁瑣[6]，但可從絕熱層硫化膠片的力學(xué)性能變化趨勢(shì)初步判斷出芳綸纖維的長(zhǎng)度變化情況。

五種初始長(zhǎng)度不同的芳綸纖維應(yīng)用于絕熱層中的力學(xué)性能差異見(jiàn)圖7和表2。

圖7和表2結(jié)果表明，纖維用量相同時(shí)，隨著纖維初始長(zhǎng)度增加，絕熱層應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的基本形狀相同，但曲線(xiàn)在低應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力屈服現(xiàn)象愈加明顯，屈服強(qiáng)度和初始模量也逐漸提高，且最大抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均明顯降低。這表明，經(jīng)過(guò)混煉、薄通后，五種初始長(zhǎng)度不同的芳綸纖維最終在絕熱層中的真實(shí)長(zhǎng)度依然存在較大差別，并未達(dá)到一個(gè)相同值。

絕熱層硫化膠片拉伸試樣的斷面形態(tài)電鏡照片見(jiàn)圖8。圖8表明，隨著芳綸纖維初始長(zhǎng)度增加，絕熱層膠片試樣拉伸斷面中抽出的纖維長(zhǎng)度也呈增大趨勢(shì)，這也說(shuō)明普通的混煉薄通等工藝并不能將絕熱層中的芳綸短纖維斷裂至相同長(zhǎng)度，即初始長(zhǎng)度較長(zhǎng)的纖維經(jīng)過(guò)混煉等工藝后保留在絕熱層中的長(zhǎng)度仍較長(zhǎng)。

圖7 芳綸短纖維長(zhǎng)度對(duì)絕熱層應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的影響

表2 芳綸短纖維長(zhǎng)度對(duì)絕熱層力學(xué)性能的影響

Table 2The impact of short fiber length on themechanical properties

纖維初始長(zhǎng)度/mm絕熱層抗拉強(qiáng)度/MPa絕熱層伸長(zhǎng)率/%19.7076128.4165236.6853646.4851465.78461

(a) 初始長(zhǎng)度為1 mm的芳綸短纖維

(b) 初始長(zhǎng)度為4 mm的芳綸短纖維

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，芳綸纖維初始長(zhǎng)度不同，混煉后絕熱層中的纖維長(zhǎng)度也存在差異，這將直接影響絕熱層的力學(xué)性能、熱導(dǎo)性和燒蝕性能。

2.2.2 絕熱層熱導(dǎo)性

絕熱層在不同方向上的熱導(dǎo)性見(jiàn)表3。

表3 絕熱層在不同方向上的熱導(dǎo)性

表3表明，未填充纖維時(shí)，絕熱層的熱擴(kuò)散系數(shù)最低，填充芳綸纖維后，絕熱層的熱擴(kuò)散系數(shù)有所增加，且不同方向上的熱導(dǎo)性存在差異，平行纖維方向的熱導(dǎo)率大于垂直纖維方向。這表明，由于纖維的存在，絕熱層的熱導(dǎo)性呈現(xiàn)各向異性。

2.2.3 絕熱層燒蝕炭層形態(tài)

按1.3節(jié)方法制備了纖維方向不同的兩組絕熱層燒蝕試樣，依照GJB 323A標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其氧-乙炔燒蝕性能，并對(duì)燒蝕試件的炭層取樣進(jìn)行了掃描電鏡觀察。

垂直纖維方向燒蝕和平行纖維方向燒蝕時(shí)絕熱層的燒蝕炭層微觀形態(tài)見(jiàn)圖9。

圖9表明，芳綸纖維在絕熱層燒蝕后形成的多孔炭層中，仍保持其骨架作用，并在其周?chē)街暮推渌盍蠠g形成的炭層，改善了結(jié)炭層的附著力。但是燒蝕方向不同，芳綸纖維炭化后對(duì)基體炭層的“錨固”深度也不同，垂直纖維方向燒蝕時(shí)，其“錨固”深度是沿纖維直徑方向的，“錨固”深度較??；而平行纖維方向燒蝕時(shí)，“錨固”深度則是沿纖維長(zhǎng)度方向的，“錨固”深度較大。

纖維用量相同時(shí)，垂直纖維方向燒蝕和平行纖維方向燒蝕時(shí)絕熱層的燒蝕炭層厚度差別見(jiàn)表4。

表4 絕熱層的燒蝕炭層厚度差別

(a) 燒蝕氣流垂直纖維方向

(b) 燒蝕氣流平行纖維方向

表4結(jié)果表明，平行纖維方向燒蝕后的剩余炭層厚度明顯大于垂直纖維方向。纖維對(duì)炭層的“錨固”作用與其初始長(zhǎng)度有關(guān)，纖維用量相同時(shí)，纖維初始長(zhǎng)度越長(zhǎng)，垂直纖維方向燒蝕時(shí)的炭層厚度越薄，而平行纖維方向燒蝕時(shí)的炭層厚度越厚，這說(shuō)明絕熱層的燒蝕性能與纖維初始長(zhǎng)度及其在橡膠中的排列方式密切相關(guān)。

2.2.4 對(duì)燒蝕性能的影響機(jī)理分析

短纖維分散于橡膠基材中形成絕熱層材料，經(jīng)過(guò)壓延后短纖維會(huì)在絕熱層中發(fā)生重排取向，如圖10所示。纖維取向?qū)е陆^熱層呈現(xiàn)各項(xiàng)異性，是絕熱層在不同方向上力學(xué)性能、熱導(dǎo)性能和燒蝕性能存在差別的根本原因。

圖10 短纖維填充絕熱層材料

由于纖維的存在，致使絕熱層在平行纖維方向上的熱導(dǎo)率略大于垂直纖維方向，因此沿平行纖維方向燒蝕時(shí)，熱量快速傳遞到材料內(nèi)部，使內(nèi)部材料不斷熱解炭化，芳綸纖維炭化后對(duì)基體沿纖維長(zhǎng)度方向的“錨固”作用提升了炭層的耐燃?xì)饬鳑_蝕強(qiáng)度，表現(xiàn)為炭化層厚度增大[7]；而垂直纖維方向燒蝕時(shí)，熱量傳遞速率較慢，而且芳綸纖維炭化后對(duì)基體的“錨固”深度要淺很多，其炭層的耐燃?xì)饬鳑_蝕強(qiáng)度較低，易被沖刷剝蝕掉，因此炭化層變薄。

此外，當(dāng)纖維用量相同時(shí)，隨著纖維初始長(zhǎng)度增加，分散在絕熱層中的纖維長(zhǎng)度也相應(yīng)增加，造成在不同的燒蝕方向上，纖維炭化后對(duì)基體的“錨固”作用差別增大，表現(xiàn)為垂直纖維方向的剩余炭層厚度逐漸減小，而平行纖維方向的剩余炭層厚度則逐漸增大。

3 結(jié)論

(1) 填充芳綸短纖維會(huì)使絕熱層的燒蝕性能因?yàn)闊g方向不同而產(chǎn)生差異，絕熱層的燒蝕性能與纖維初始長(zhǎng)度及其在橡膠中的排列方式密切相關(guān)。

(2) 隨著芳綸短纖維用量的增加，絕熱層在平行纖維方向的線(xiàn)燒蝕率下降較明顯，而垂直纖維方向的線(xiàn)燒蝕率變化不明顯；隨著芳綸短纖維初始長(zhǎng)度的增加，絕熱層在平行纖維方向的線(xiàn)燒蝕率呈下降趨勢(shì)，而垂直纖維方向的線(xiàn)燒蝕率則呈增加趨勢(shì)。

(3) 添加芳綸短纖維的絕熱層剩余炭層厚度在兩個(gè)燒蝕方向上呈現(xiàn)明顯的差異：絕熱層沿平行纖維方向燒蝕后剩余的炭層厚度明顯大于垂直纖維方向。隨著芳綸短纖維初始長(zhǎng)度和用量增加，絕熱層沿垂直纖維方向燒蝕后剩余的炭層厚度呈下降趨勢(shì)，而沿平行纖維方向燒蝕時(shí)剩余的炭層厚度則呈增加趨勢(shì)。