張志鵬,孫 東,曹 楠,周亞萍,熊雨霞

(1. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，成都 610081； 2. 四川省華地新能源環(huán)保科技有限責任公司，成都 610081； 3. 四川省環(huán)境保護地下水污染防治工程技術中心，成都 610081)

1 前 言

古藺縣-敘永縣區(qū)域蘊含著豐富的硫鐵礦與煤礦資源，是四川省硫鐵礦主要分布區(qū)，有著70多年的開采歷史。受土法煉磺等落后技術、野蠻開采等歷史問題的影響，周邊土壤重金屬污染嚴重。雖然國土部門已開展敘永縣部分硫鐵礦礦山治理恢復工作，但受到礦山面積大、開采礦坑分散、修復治理措施不同、治理資金有限等多面原因，急需探索一種高效、便捷、準確、檢測費用低的技術手段從大面積土壤污染區(qū)域中篩查出重點調(diào)查區(qū)域，為后續(xù)開展詳細土壤重金屬調(diào)查工作縮小范圍指明方向。

土壤中重金屬的檢測方法有原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子熒光法、X射線熒光光度法等[1]。原子吸收分光光度法是最常用的土壤重金屬檢測方法[2～4]，然而土壤消解過程繁瑣，檢測時間長，顯然該檢測手段不能在現(xiàn)場快速篩查土壤重金屬含量。便攜式XRF重金屬測定儀是一種常用的野外調(diào)查設備，常用于區(qū)域污染調(diào)查[5]、農(nóng)業(yè)污染調(diào)查[6]、應急環(huán)境監(jiān)測[7]、礦產(chǎn)普查[8]等領域，有檢測時間短、檢測成本低、可在現(xiàn)場大量檢測的優(yōu)點，與實驗室檢測相比減少了樣品前處理工序、樣品運輸保存、制樣、化學試劑的消耗[9]。

國內(nèi)外通過XRF重金屬測定儀快速對目標區(qū)的土壤進行檢測已有大量的研究[10]，本文對四川瀘州古敘硫鐵礦礦山土壤中砷、鎳、鋅、銅、鉛、鉻進行定量分析，同時利用便攜式XRF重金屬測定儀對原位土壤進行測定，考慮土壤粒徑、檢測角度、含水率等因素對檢測結果的影響，確定最優(yōu)條件。并用原位、制樣后XRF檢測值與AAS/AFS檢測值的進行對比，探索快速檢測手段對礦山修復治理效果的評價的可行性。

2 實驗方法

2.1 材料與設備

主要儀器設備：便攜式重金屬分析儀XRF(美國伊諾斯Innov-X DELTA PMGS加強型，配置Ta/Au靶大功率微型直板電子X射線管、超大型SDD硅漂移探測器、電壓工作范圍10～50kV，電流工作范圍100～200μA)，原子吸收分光光度計(日立ZA3000)，微波消解儀(邁爾斯通ETHOS UP)，原子熒光儀(北京海光AFS2100)，土壤研磨機(東方天凈科技TR2000)。

主要材料：硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純；砷、鎳、鋅、銅、鉛、鉻1 000mg/L有證標準物質(zhì)；土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-4、GSS-5。

2.2 實驗材料

土壤樣品采自古敘硫鐵礦礦山土壤，其地理坐標為：東經(jīng)105°27′04″～105°29′53″，北緯28°03′16″～28°07′16″，按照網(wǎng)格布點法在工區(qū)共采集土壤樣品48件，在移除表面草木樹根等雜物后，采集表層5～30cm的土壤樣品1kg裝入自封袋中，并在當天測定土壤樣品的含水率范圍為11.2%～28.4%。

2.3 樣品檢測

2.3.1 原位XRF檢測

確定取樣點位后，剝離表層的草木樹根，對15×15cm范圍內(nèi)土壤進行松土，再采集5～30cm土壤混合樣置于樣品盒中平整壓實并鋪XRF樣品膜，將XRF重金屬測定儀垂直對準樣品進行檢測，檢測時間為90s，連續(xù)檢測3次取平均值記錄[11]。

2.3.2 制樣后XRF檢測

樣品帶回實驗室后，將樣品自然風干，去除石頭、草根、樹根等雜質(zhì)后全部研磨過篩，樣品按四分法取一份樣品，稱量5.0g樣品置于制樣模具中壓實，再用XRF重金屬測定儀垂直對準樣品進行檢測，檢測時間為90s，連續(xù)檢測3次取平均值記錄。

2.3.3 儀器檢測

2.3.3.1 土壤中鎳、鋅、銅、鉛、鉻等金屬檢測：準確稱取0.300 0g過100目篩的土壤于聚四氟乙烯消解罐中，用少量去離子水將樣品潤濕，先后加入6mL硝酸、3mL鹽酸和2mL氫氟酸混勻后蓋蓋置于微波消解儀中，在190℃消解30min，待自然冷卻后加藥、定容、過濾上原子吸收儀進行測試，每組樣品平行測定2次，取平均值記錄。

2.3.3.2 土壤中砷金屬檢測：準確稱取0.300 0g過100目篩的土壤于聚四氟乙烯消解罐中，用少量去離子水將樣品潤濕，先后加入6mL鹽酸和2mL硝酸混勻后蓋蓋置于微波消解儀中，在180℃消解30min，待自然冷卻后加藥、定容、過濾上原子熒光儀進行測試，每組樣品平行測定2次，取平均值記錄[12-13]。

3 實驗結果

3.1 XRF儀器性能

用XRF對土壤標準物質(zhì)GSS-4、GSS-5重復測定6次與標準值進行對比，分析該設備對標準物質(zhì)的準確度和精密度，結果見表1。從表1結果看，土壤標準物質(zhì)砷、鋅、銅、鉛、鉻元素含量分布范圍廣，XRF對標準物質(zhì)的準確度為79.89%～112.93%，精密度為1.67%～11.94%，除個別指標濃度低導致準確度、精密度差，其余可以滿足檢測標準的要求。

表1 土壤標準物質(zhì)和XRF測定值結果對比Tab.1 Comparison of standard soil reference values and XRF measurements

3.2 XRF影響因素

3.2.1 土壤粒徑的影響

利用研磨機將風干后的土壤粉碎過篩后制得20目、40目、80目、100目、200目的樣品，再稱取不同目數(shù)樣品5.0g置于制樣模具中壓實。壓實后的樣品用XRF垂直對準檢測，檢測時間為90s。不同目數(shù)的樣品重復測定6次，計算相對標準偏差，結果見圖1。從實驗結果看，土壤粒徑小于80目時，由于顆粒之間間隙大，樣品不能被X射線激發(fā)，因此XRF檢測結果精密度與重現(xiàn)性較差。但土樣粒徑大于100目后，顆粒間隙小且密實，更容易被X射線激發(fā)，可放射出特性二次X射線，因此XRF檢測結果相對標準偏差在10%以內(nèi)，可滿足國家標準方法對精密度的要求。

圖1 XRF影響因素對檢測結果圖Fig.1 Impact of XRF influence factors on the test results

3.2.2 檢測角度的影響

取100目土壤樣品5.0g置于制樣模具中壓實，以樣品面為水平面選取70°、80°、90° 3種照射角度用XRF對樣品重復檢測6次，檢測時間為90s，計算每種角度檢測結果的相對標準偏差，結果見圖1。從實驗結果看，檢測角度垂直于樣品時，6次XRF檢測值的相對標準偏差在10%之內(nèi)。其余兩種角度6次檢測值相對標準偏差在12.4%～29.5%之間，不能反映樣品待測物質(zhì)的含量。分析原因主要是空氣對X射線有一定的吸收，照射角度的不垂直增加照射路徑引起能量衰減[14]，因此在野外檢測中應盡量保證樣品的平整，照射角度垂直且貼近樣品。

3.2.3 土壤含水率的影響

取100目土壤樣品分成5份，每份稱取5.0g，添加去離子水制得含水率分別為2%、5%、10%、20%、30%的樣品置于制樣模具中壓實，對每組樣品重復測定6次，檢測時間為90s。結果見圖1。從實驗結果來看，當土壤含水率小于5%時，標準偏差小于10%，檢測結果可接受，但隨著土壤含水率增加，相對標準偏差增大，檢測結果的重現(xiàn)性整體呈下降趨勢，說明土壤中水分對XRF測定有明顯影響。分析原因，主要是水分對土壤中重金屬分布有影響[15]，也對X射線有吸收和散射效應[16]。

3.3 數(shù)據(jù)分析

原樣和制樣后土壤的檢測值與原子吸收儀/原子熒光儀對制樣后土壤檢測值進行對比，利用一元線性回歸方程判斷XRF檢測值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測值的相關性，結果見圖2。

從圖2可知，原樣XRF檢測值低于制樣后的檢測值，制樣后檢測值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測值的相關性明顯高于原樣檢測值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測值的相關性，這與含水率增高使土壤中金屬檢測濃度偏低的現(xiàn)象一致[17]。原樣受土壤含水率、土壤類型等影響與AAS/AFS檢測值相比更為離散。根據(jù)表2中的相關系數(shù)R2及標準偏差分析，原位檢測數(shù)據(jù)Pb、Cr、Ni、Cu達到了定量水平[18]，Zn、As只達到了定性水平，制樣后的土壤樣品檢測值均達到了定量水平。

綜上所述，多數(shù)元素在現(xiàn)場檢測可達到定量水平，可對修復治理效果進行初步評價，而樣品經(jīng)過風干研磨處理后可進一步提升數(shù)據(jù)的準確性。上述元素的統(tǒng)計及一元線性回歸方程的建立與分析利用Origin軟件完成。

圖2 原位、制樣XRF檢測值與AAS/AFS檢測值的一元線性回歸關系圖Fig.2 Linear regression relationship between in-situ sampled XRF detection values and AAS/AFS detection values

表2 線性關系參數(shù)一覽表Tab.2 The model parameters of linear regression

續(xù)表2

元素樣品類別樣品濃度(mg/kg)斜率截距相關系數(shù)R2數(shù)據(jù)質(zhì)量制樣數(shù)據(jù)0.999 280.007 570.994 0定量Pb原樣數(shù)據(jù)23.2～71.01.332 07-0.604 710.732 0定量制樣數(shù)據(jù)0.954 90.098 340.887 5定量Cr原樣數(shù)據(jù)34.0～2960.878 120.327 760.723 2定量制樣數(shù)據(jù)0.962 620.149 830.847 4定量

4 結 論

本文從土壤粒徑、檢測角度及土壤含水率等因素考察了XRF對土壤樣品檢測結果的影響。結果表明，粒徑大于100目、檢測角度為90°、土壤含水率小于5%時，檢測結果的準確度最高。

XRF對標準土壤物質(zhì)中As、Ni、Zn、Cu、Pb、Cr進行檢測，從準確度、精密度考察儀器性能，認為可以滿足檢測標準的要求。在古藺縣-敘永縣硫鐵礦區(qū)采集48處土壤樣品，利用一元線性回歸方程判斷XRF檢測值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測值的相關性，認為XRF對原樣Pb、Cr、Ni、Cu檢測值達到了定量水平，Zn、As只達到了定性水平，制樣后上述金屬均達到了定量水平。

綜上所述，XRF是一種快速有效檢測土壤重金屬的方法，可用于本項目區(qū)域土壤重金屬污染修復后土壤質(zhì)量評價，但在原位檢測時受土壤含水率影響應盡量選擇連續(xù)晴天的天氣取樣檢測。