釩酸鉍的制備和改性及其在光催化領(lǐng)域的研究

劉可凡 唐新峰 霍原非

【摘要】釩酸鉍作為一種新型的半導(dǎo)體光催化材料，因其較窄的能隙、對可見光響應(yīng)性能優(yōu)異、光催化性能穩(wěn)定、催化活性較高、制備方法簡便等優(yōu)勢，在光催化領(lǐng)域中占有非常重要的地位。本文綜述了釩酸鉍的制備工藝、改性方法、在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，總結(jié)了釩酸鉍的發(fā)展現(xiàn)況，并且對其進行了展望。

【關(guān)鍵詞】釩酸鉍;制備工藝;改性方法;光催化;技術(shù)應(yīng)用;前景展望

引言

在光催化領(lǐng)域中最常用的二氧化鈦因其禁帶寬度較寬，且只能吸收太陽輻射光譜中的紫外光，這極大地限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，人們迫切尋找一種能夠在可見光區(qū)域內(nèi)進行高效光催化作用的半導(dǎo)體光催化材料。

釩酸鉍是一種高效的新型可見光催化劑，其結(jié)構(gòu)主要分為單斜白鎢礦（z-m）、四方白鎢礦（s-t）和四方鋯石礦（z-t）結(jié)構(gòu)三種。其中單斜白鎢礦型釩酸鉍因其帶隙窄，能夠有效利用太陽光中占比較大的可見光來進行光催化反應(yīng)，在光催化領(lǐng)域中具有極好的發(fā)展前景。

本文從釩酸鉍的制備工藝、改性方法以及其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用等方面，綜述了釩酸鉍在光催化領(lǐng)域的研究進展，并且對其進行了展望。

1釩酸鉍的制備工藝

釩酸鉍的制備工藝種類繁多，目前制備釩酸鉍的工藝主要有溶膠凝膠法、微乳液法、超聲輔助熱回流法、水熱合成法、微波水熱法、化學(xué)沉積法、共沉淀法、高溫固相合成法、靜電紡絲法以及檸檬酸絡(luò)合法等。

1.1溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是制備納米釩酸鉍的常用方法之一，王敏等通過乙二醇溶膠凝膠法，以乙二醇為溶劑，五水合硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，成功制得釩酸鉍材料，并且檢測發(fā)現(xiàn)制備的樣品純度較高且均為單斜型釩酸鉍。此后，他們研究了pH值以及溫度對釩酸鉍催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)在pH值為9、煅燒溫度為550℃時，釩酸鉍的晶體顆粒最小，催化活性最高。

1.2水熱合成法

水熱法適合絕大多數(shù)納米晶體的制備，流程為將五水合硝酸鉍以及釩酸銨按一定比例溶于稀硝酸中，再將其置于反應(yīng)釜中，在高溫下反應(yīng)即可制得釩酸鉍。該方法操作簡單，周期短，需求溫度較低、所得產(chǎn)品純度較高并且易控制，適合實驗室中制備。高曉波等將檸檬酸作為添加劑，用水熱法做出了多孔的釩酸鉍，檢測制備的釩酸鉍在140min時對羅丹明B的降解率基本達到100%。

1.3檸檬酸絡(luò)合法

檸檬酸絡(luò)合法首先將檸檬酸和五水合硝酸鉍溶于稀硝酸中，調(diào)節(jié)pH值后加入偏釩酸銨，加熱蒸發(fā)至凝膠制得前驅(qū)體，再將其置于馬弗爐中焙燒即得釩酸鉍空心納米球。馬占營等運用此方法制備的釩酸鉍空心納米球在150min時對亞甲基藍的脫色率超過95%，光催化性能良好。這種方法操作簡易，制備周期在10h左右，并且制得的釩酸鉍為單斜白鎢礦型空心納米球，純度較高，其比表面積和附著位點數(shù)較其他方法也都有很大的提升，是一種非常有潛力的方法。

2釩酸鉍的光催化機制

與其他半導(dǎo)體光催化劑相似，當(dāng)太陽光照射到釩酸鉍表面時，處于價帶的電子在吸收足夠能量的光子后會躍遷至導(dǎo)帶，形成了光生電子，而在價帶處則會對應(yīng)產(chǎn)生空穴，二者統(tǒng)稱為載流子?？昭ê碗娮臃蛛x后，在釩酸鉍周圍的催化底物便會與之發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)釩酸鉍的光催化作用。然而，釩酸鉍中電子和空穴分離的時間非常短，甚至在微秒、皮秒級就會復(fù)合，極大影響了釩酸鉍在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，因此目前對釩酸鉍的改性主要是為了延長電子和空穴的分離時間，提高光生載流子的壽命。

雖然釩酸鉍的電子和空穴復(fù)合率比較高，但釩酸鉍的能帶結(jié)構(gòu)較窄，約為2.4eV，光譜吸收范圍可擴展至可見光區(qū)域（400-600nm），而在太陽光中，紫外線部分約占5%，可見光部分約占43%，相比于其他只能吸收紫外線來進行催化作用的光催化劑，能夠吸收大部分可見光的釩酸鉍在光催化領(lǐng)域中的潛力是巨大的。

3釩酸鉍的改性

3.1半導(dǎo)體復(fù)合

在半導(dǎo)體復(fù)合中，引入的改性材料主要有鹵化氧鉍（如溴化氧鉍等）、氧化鋅、二氧化鈦、石墨相氮化碳等導(dǎo)電性良好的半導(dǎo)體。白雪等通過引入溴化氧鉍，使得該復(fù)合光催化材料在光照20min時對羅丹明B的降解率達99%，遠遠高于純的釩酸鉍。李嘉旭等 在對釩酸鉍材料進行摻雜5%的氧化鋅的實驗中發(fā)現(xiàn)該材料在3h時的催化效率大概是純釩酸鉍的三倍。另外通過摻雜石墨相氮化碳也使得釩酸鉍的光生載流子壽命明顯增強，釩酸鉍材料的光催化效率顯著提高。

3.2表面負(fù)載貴金屬

現(xiàn)如今表面負(fù)載的金屬主要有Cu、W、Mo等貴金屬，在摻雜少量貴金屬后，催化劑的電子流動性明顯提高，載流子的壽命也明顯提高。另外有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)W和Mo共摻雜時，所得釩酸鉍的催化性能比只摻雜其中一種的更高。

3.3晶格中摻雜金屬離子或金屬化合物

在釩酸鉍晶格中摻雜金屬離子或金屬化合物可以有效抑制電子和空穴的復(fù)合，并且提高電子傳輸?shù)乃俣?，使得釩酸鉍材料的光催化性能得到巨大的提升。常用的金屬離子有Ag、Pt、Mo、Cu、Fe等，金屬離子化合物通常有RuO、CuO等，并且研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt的比例為2%時，其光催化速率可以達到純釩酸鉍的近四倍。

4釩酸鉍在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

釩酸鉍最初是作為黃色顏料被人們熟知的，但在其被發(fā)現(xiàn)有高效的光催化性能后，其在光催化領(lǐng)域便占有了極高的地位。

釩酸鉍在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用主要有：催化降解有機污染物（如羅丹明B、甲基藍、亞甲基藍、苯酚溶液等）、還原二氧化碳、光解水制氫以及光催化殺菌等。而釩酸鉍不僅光催化性能優(yōu)良，其節(jié)能環(huán)保的特點也使得它常常出現(xiàn)在生產(chǎn)生活中需要光催化的各個領(lǐng)域，其發(fā)展的潛力是非常巨大的。

5總結(jié)與展望

釩酸鉍是一種對能量利用率較高的潛力型光催化劑，可以在可見光范圍內(nèi)有效吸收光子的能量進行催化作用。不過釩酸鉍的電子和空穴非常容易復(fù)合，雖然過摻雜金屬或半導(dǎo)體進行改性后，其催化性能也會有所提升，不過仍無法大幅度地抑制其電子和空穴的復(fù)合率，今后可以通過改變釩酸鉍的樣貌、結(jié)構(gòu)來改善其缺陷或引入新的物質(zhì)對其進行改性等方式進一步抑制電子-空穴的復(fù)合率，提高光生載流子壽命，或進一步降低其的禁帶寬度、從而提高其催化效率，令釩酸鉍在光催化領(lǐng)域中得到進一步推廣應(yīng)用。

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