鈦酸鉍鈉基陶瓷及其復合薄膜的制備與介電性能

劉霄 趙云俠 杜慧玲

摘 要：采用固相法制備處于準同型相界附近的鈦酸鉍鈉基（BNT（陶瓷0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3 （BNBT-STN），研究了其相結構、微觀形貌和介電響應。材料形成均一的固溶體并表現(xiàn)出贗立方結構，通過修正的居里外斯公式擬合材料具有典型介電弛豫體特征。進一步，以柔性聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）為基體，BNBT-STN陶瓷顆粒為填充相，采用勻膠旋涂法制備了BNT/PVDF復合薄膜。掃描電鏡表明納米顆粒陶瓷填粉均勻分散在孔隙率很小的聚偏聚氟乙烯基體中，BNT和PVDF的界面通過BNT顆粒表面羥基中的H原子和PVDF的F原子以氫鍵結合。介電頻譜揭示BNT/PVDF復合材料的介電常數(shù)和損耗隨著頻率的增加而下降。隨著BNBT-STN含量增加，BNT/PVDF膜的介電常數(shù)線性增加，而介電損耗表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當復合量為40vol%時，材料的介電常數(shù)提高到47，同時損耗大幅度降低，表明BNT基復合PVDF材料在柔性電容應用上具有很大的潛力。

關鍵詞：鈦酸鉍鈉;復合薄膜;聚偏氟乙烯;介電

中圖分類號：O 487 ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2019）05-0842-07

Abstract：Bi0.5Na0.5TiO3based（BNT（ceramics 0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3（BNBT-STN）lying at the morphotropic phase boundary were prepared by a conventional solid-state reaction method，and the effects of phase structure，microstructure and dielectric properties are studied.The material forms solid solution and exhibits a single pseudocubic phase.A typical relaxor characteristics are revealed by fitting with a modified Curie-Weiss law.Furthermore，the flexible polymers were fabricated by the homogenization spin-coating method where polyvinylidene fluoride（PVDF）was used as the matrix materials，and the BNBT-STN ceramic nano-particles as the filling phase.SEM shows that the BNT ceramic powder is uniformly dispersed in the PVDF with small porosity.The interfacial binding force of BNT/PVDF composite is hydrogen bond formed by F-anions of PVDF and H+cations of BNT surface.Both the dielectric constant and loss are reduced with the improvement of the measured frequency.It reveals that the dielectric permittivity of BNT/PVDF film increases monotonously while the dielectric loss increases firstly and then decreases with the addition of BNT.The dielectric constant of 47 with low loss is obtained at 40vol%，indicating BNT/PVDF film has high potential in the application of the flexible capacitors.

Key words：bismuth sodium titanate;composite film;PVDF;dielectrics

0 引 言

儲能電介質由于具有超高的功率密度在電力電子和脈沖功率設備中有著廣泛的應用[1-3]。近年來，隨著小體積、高功率密度的微型電容器在商業(yè)、軍事等行業(yè)的需求增大，采用高介電常數(shù)、低介電損耗，機械性能好的材料作為電荷儲存的載體已成為行業(yè)發(fā)展的趨勢[4-6]。陶瓷材料往往具有大的介電常數(shù)，然而難加工、強電場下易擊穿等限制了應用。聚合物電介質雖然具有高的擊穿場強，良好的機械性能，但介電常數(shù)小。因此，單一的介電材料已無法滿足人們的需求。以聚合物為基體材料，陶瓷為填充相制備的陶瓷/聚合物材料可以將兩者的優(yōu)點結合起來。陶瓷/聚合物基復合材料打破了原有材料的體系，具有方便加工和較高耐沖擊性等特點的同時，其介電性能表現(xiàn)出明顯的改善[7-9]。

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）具有優(yōu)良的介電性，介電常數(shù)約為8～12，介質損耗約為0.04～0.2，具有良好的機械性、高絕緣性及較低的機電耦合系數(shù)等特點。PVDF常被用作基體材料，通過物理化學或機械共混改性等方法制備優(yōu)異的介電復合材料，填料包括鈦酸鋇、鈦酸鍶等無機介電材料[10-12]。通常只有填料體積分數(shù)達到一定比例，且在聚合物基體中具有良好的分散性時，復合材料的介電性能才能顯著提高。但當填料粉體的含量過高時，在聚合物基體中的分散相對集中，容易造成團聚，導致復合材料的孔隙率上升，從而降低材料的致密性。同時過多的填料會使復合材料體系的粘度增加，損耗增大，機械性能和耐擊穿場強弱化。因此，研究具有高介電常數(shù)、低介電損耗、易加工的復合介電材料仍然具有一定的挑戰(zhàn)。通過對無機介電填料成分和結構優(yōu)化地廣泛研究，在滿足良好相容性和分散性基礎上提高體系的介電性能，在高極化強度和高擊穿場強中尋找平衡點，這些工作常常集中于化學法制備的無機納米填料，包括納米顆粒、納米線及納米片等。

鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5TiO3，BNT）基陶瓷是一類重要的鈣鈦礦（ABO3）型無鉛壓電陶瓷。1961年Smolenskii[13]等人首次成功合成，材料具有高剩余極化強度（Pr =38 μC/cm2）、高居里溫度（Tc=320 ℃）及高介電常數(shù)[14-16]。但是BNT陶瓷具有較高的矯頑場強和高漏電流，難以極化[17-18]。通過構建準同型相界（MPB）附近的組分可以有效地降低材料矯頑場，減小漏電流，且能保留較高的介電常數(shù)[19-21]。Shi等報道了通過SrTi0.875Nb0.1O3固溶BNT基陶瓷具有優(yōu)異的介電儲能性能[22]，基于此，本工作通過在準同型相界（MPB）附近優(yōu)化組分，旨在提高復合陶瓷介質的介電常數(shù)、降低陶瓷的本征損耗，進一步采用旋涂工藝制備其與PVDF的復合薄膜。采用固相法制備填充相BNBT-STN粉體，再以PVDF聚合物為基體，制備高介電常數(shù)的BNT/PVDF薄膜，對復合材料的制備工藝、微觀結構及介電性能進行了分析和討論。

1 實驗部分

采用固相合成法制備化學計量比0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.06SrTi0.875Nb0.1O3 （BNBT-STN）陶瓷。首先將原料氧化鉍、碳酸鈉、碳酸鍶、碳酸鋇和五氧化二鈮在120 ℃保溫6 h.取約23 g原料按照化學計量比稱量，以鋯球和無水乙醇為介質在行星球磨機上球磨6 h，然后置于烘箱中烘12 h至料干燥。烘干粉料過篩，800 ℃下預燒4 h，得到預燒粉體。將預燒粉體再以鋯球和無水乙醇為球磨介質進行二次球磨8 h，烘干過篩。所得粉體在250 MPa等靜壓力下壓制成直徑約10 mm，厚度約1 mm的圓片。對所成型的坯片燒結，得到陶瓷樣品。燒結后樣品表面拋磨后涂覆銀漿，并在800 ℃保溫30 min燒制銀電極。

采用旋涂工藝制備BNT/PVDF復合薄膜。取固相法制備的BNBT-STN預燒陶瓷粉體進一步球磨24 h后得到烘干的具有納米尺度的粉體，在無水乙醇里超聲分散30 min，然后分散在雙氧水溶液里，加熱到100 ℃保溫3 h，然后進行離心。真空干燥后研磨過篩得到羥基化的BNBT-STN陶瓷粉體。稱取研磨后的粉體，加入適量溶劑N-N二甲基甲酰胺DMF和PVDF，60 ℃磁力攪拌12 h，抽真空除氣泡得到BNT/PVDF膠體。采用旋涂工藝制備BNT/PVDF復合薄膜，在真空干燥箱中60 ℃干燥6 h，脫膜后將膜片切成8 mmC8 mm四方膜片，分別得到10vol%，20vol%，30vol%，40vol%的BNT/PVDF復合材料薄膜。在室溫下對薄膜兩面涂上導電銀漿作為電極，進行相關介電性能測試。

采用X射線衍射（XRD，X’Pert PRO MPD，荷蘭）測試樣品物相結構。采用電子掃描顯微鏡（SEM，JEOL-6700F，日本）觀察樣品微觀組織形貌。采用激光顯微拉曼光譜儀（Raman，Renishaw，英國）測定拉曼光譜，分析樣品結構特征。采用精密阻抗分析儀（E4980A，Agilent，美國）連接溫控儀測量介電及損耗圖譜。2 結果與討論

圖1為經(jīng)固相燒結法制備的BNBT-STN陶瓷樣品的XRD圖譜，從圖可以看出，BNBT-STN陶瓷為單一鈣鈦礦結構，沒有其他相的衍射峰，表明組分可以形成固溶體。所有衍射峰都沒有分裂，表明其具有贗立方結構，不存在任何長程的非立方變形。插圖中BNBT-STN陶瓷的表面晶粒形貌生長良好，致密度高。圖中晶粒形貌均為規(guī)則的幾何形狀，尺寸約為0.7 μm，晶界清晰。為了進一步解構材料的短程局域結構，圖1（b）是BNBT-STN陶瓷室溫下在50～1 000 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜。整個光譜可以分為3個部分：波數(shù)低于200 cm-1 與A位離子的振動有關，對應于Bi和Na，根據(jù)A位離子的質量，115 cm-1模式是Na-O鍵振動帶來的，而85 cm-1則是由Bi-O鍵振動引起;（200～400 cm-1對應于Ti-O鍵振動;高頻部分>400 cm-1則對應于TiO6八面體的振動，包括陽離子的位移[14]。

不同頻率下BNBT-STN陶瓷隨溫度變化的介電常數(shù)（ε′）和介電損耗（tanδ）曲線如圖2（a）所示。材料表現(xiàn)出大的介電常數(shù)并在100～300 ℃間可觀測出2個介電反常峰，這2個峰和BNT基相變特征密切相關，高溫反常峰（對應峰值溫度Tm）的出現(xiàn)是一個綜合作用，起源自四方納米極性微區(qū)（PNRs）的熱激活過程及三方PNRs向四方PNRs的轉變過程。而低溫反常峰（對應肩峰溫度TR-T）歸結于隨溫度演變的三方和四方PNRs混合相的弛豫現(xiàn)象，伴隨著明顯的頻率色散現(xiàn)象[22]。隨著頻率升高低溫反常峰向高溫移動，100 Hz時最大介電常數(shù)4 000對應的溫度大約是120 ℃.材料在該溫度區(qū)間發(fā)生相變，由鐵電相轉變?yōu)轫橂娤?。介電損耗表現(xiàn)出微弱的損耗峰，此時介電響應與溫度的關系表現(xiàn)出典型的彌散特征。隨著溫度的升高，頻率色散現(xiàn)象逐漸弱化。BNT基陶瓷的弛豫特性是因為溫度升高導致晶體內(nèi)部運動加劇，結構發(fā)生變化。弛豫極化在較低溫度時響應，此時對介電損耗的影響較大。隨著溫度升高，當溫度大于Tm（約254 ℃）時，介電損耗呈直線趨勢上升，此時介電損耗主要歸因于漏導損耗。

圖3為BNBT-STN基陶瓷粉體體積分數(shù)為10%，20%，30%，40%的BNT/PVDF復合薄膜SEM照片。利用旋涂法所制薄膜成膜效果較好，厚度約為16 μm.其中黑色連續(xù)相為PVDF基體相，白色為BNBT-STN陶瓷基。由圖可知，在PVDF基體中，BNBT-STN填料顆粒無序、較為均勻的分散其中，無團聚現(xiàn)象，也沒有兩相界面。說明BNBT-STN與PVDF的相容性好。當BNBT-STN達到30%vol時，隨著陶瓷顆粒含量增加，間距也隨之變小，復合材料出現(xiàn)部分的團聚現(xiàn)象，有較為模糊的兩相界面產(chǎn)生。一般，適量BNBT-STN陶瓷顆粒具有良好的分散性能夠與PVDF基體間形成了更多的兩相界面，在極化過程中界面極化也會將更加突出。然而，當BNBT-STN體積分數(shù)過高時，陶瓷顆粒在PVDF基體中分散較為集中，顆粒間的間距減小。此時易發(fā)生團聚，且界面極化強度也會相對減弱。由圖可知，BNBT-STN顆粒與PVDF基體兩相界面較為模糊，這是因為經(jīng)H2O2修飾過的BNBT-STN顆粒與PVDF基體的兩相接觸更加緊實，相容性好。圖4為BNBT-STN顆粒表面羥基化和PVDF形成氫鍵過程示意圖。雙氧水H2O2分子鏈一端水解后生成羥基-OH，它可以在BNBT-STN顆粒表面引入-OH，與PVDF中F原子形成穩(wěn)定的氫鍵。氫鍵的形成和破壞所需要的活化能較高，原子也不容易脫落。從而BNBT-STN陶瓷填料粉體和PVDF聚合物基體之間的界面相互作用增強。

聚合物柔性好，介電損耗低，但介電常數(shù)也相對較低。通常加入不同的功能組分構成復合材料，與聚合物形成兩元或多元體系，改變了聚合物的原體系環(huán)境，復合材料的介電效應也隨之發(fā)生變化[26-27]。室溫（25℃）下BNT/PVDF復合材料和純PVDF的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線如圖5所示，其中BNBT-STN陶瓷的體積比分別為：10vol%，20vol%，30vol%，40vol%，測試頻率范圍103～106 Hz。由圖5（a）可知，同一頻率下，復合材料的介電常數(shù)隨著BNBT-STN陶瓷含量的增加也增加。當陶瓷相體積分數(shù)為40vol%時，復合材料的介電常數(shù)最大，約為47.隨著測試頻率的升高，BNT/PVDF體系所有組分的介電常數(shù)都減小。一般，BNT/PVDF復合材料的介電常數(shù)比純PVDF聚合物的介電常數(shù)高。在103 Hz時，當BNBT-STN為40vol%時，介電常數(shù)ε′約為47，而純的PVDF的介電常數(shù)ε′僅為6.這是因為在PVDF基體中添加BNBT-STN陶瓷填料粉體使得PVDF極性增強，誘發(fā)的大量空間電荷傾向于聚集在界面周圍，在BNT/PVDF體系中主要是由界面極化和偶極子極化起作用，隨著測試頻率的提高，兩種極化響應時間相對變長發(fā)生弛豫現(xiàn)象，材料介電效應隨之減弱，從而介電常數(shù)降低。

PVDF和不同體積分數(shù)BNT/PVDF復合材料的介電損耗隨頻率變化的圖譜如圖5（b）所示。由圖可知，同一頻率下，復合材料的介電損耗隨陶瓷含量的增加呈波動趨勢，先增大后減小。所有組分的介電損耗隨著頻率的升高而減小。BNT/PVDF復合材料在105 Hz附近左右，介電損耗隨著頻率的增加呈現(xiàn)出上升趨勢。陶瓷/聚合物基復合材料的介電損耗受多方因素影響，其中最為重要的是電導損耗和極化損耗[28]。對于BNT/PVDF體系，介電損耗主要是界面極化引起的電導損耗和PVDF分子的偶極子取向極化損耗。隨著改性BNBT-STN顆粒的逐漸增多，陶瓷填料在PVDF基體中的分布更加集中，也會產(chǎn)生更多的有機相、無機相界面。但由于陶瓷相經(jīng)過H2O2改性，BNT與PVDF的相容性良好，無明顯的界面，從而由界面損耗引起的電導損耗對BNT/PVDF復合薄膜的介電損耗貢獻逐漸弱化。同時，隨著BNBT-STN陶瓷體積分數(shù)的不斷增加，PVDF分子鏈段的熱運動也阻，從而取向極化對介電損耗的影響降低。因此，當BNBT-STN的含量為40vol%時，體系的介電損耗最小。

3 結 論

1）采用固相法制備了單一鈣鈦礦結構、純度高、粒徑約為0.7 μm的0.88Bi0.5Na0.5TiO3-006SrTi0.875Nb0.1O3-0.06BaTiO3陶瓷粉體，并且材料具有典型介電弛豫體特征。

2）采用勻膠旋涂法制備出無機顆粒分散均勻、介電性能優(yōu)異的BNT/PVDF復合材料薄膜。H2O2對BNBT-STN基陶瓷顆粒表面的修飾，優(yōu)化了納米陶瓷顆粒和PVDF基質的界面，從而有效地提高了BNT/PVDF復合薄膜的介電常數(shù)。

3）隨著BNBT-STN含量增加，BNT/PVDF膜的介電常數(shù)線性增加，而介電損耗表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當BNBT-STN含量為40vol% 時，BNT/PVDF材料的介電常數(shù)提高到47（為純PVDF介電常數(shù)的7.6倍），同時損耗大幅度降低。這表明BNT基復合PVDF材料在柔性電容應用上具有很大的潛力。

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