一種新型MOF-Cd材料的合成及吸附亞甲基藍染料廢水的性能研究

摘? ?要：在水熱條件下，以四（4-羧基苯基）硅烷（SiH4L）為有機配體，可生成[Cd2（H2O）2L]·5H2O·0.5DMF物質(zhì)。對其進行了X-射線單晶衍射表征，確定晶體結(jié)構(gòu)。X-射線粉末衍射，證明為純相。熱重分析證明穩(wěn)定性，N2吸附脫附性能的表征，證明其具有孔道結(jié)構(gòu)，并測試了對亞甲基藍染料分子的吸附能力。

關(guān)鍵詞：金屬有機骨架;表征;吸附;亞甲基藍

金屬有機框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）具有多種不同的孔道結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)能夠進行調(diào)節(jié)，在染料吸附、材料發(fā)光和藥品緩釋等方面存在著潛在的應(yīng)用[1-4]。MOFs材料與一般的有機物不相同，也不同于活性炭等物質(zhì)[5]。

我國是染料生產(chǎn)大國，產(chǎn)量每年都在增加，所以生成的染料廢水的量也在增長。染料能夠給人們帶來多彩的世界，然而染料廢水卻威脅人類的健康，甚至有可能導(dǎo)致重大疾病[6]，對于染料廢水的治理已經(jīng)迫在眉睫。大多數(shù)的金屬框架結(jié)構(gòu)材料具有較大的孔隙，具有很好的吸附染料分子的特性。

本試驗釆用四（4-羧基苯基）硅烷（L）作為配體，合成新型金屬有機框架材料，研究其對亞甲基藍（Methylene Blue，MB）染料溶液的吸附能力。

1? ? 實驗部分

1.1? 實驗藥品

硝酸鎘（分析純），四（4-羧基苯基）硅烷（L），N，N-二甲基甲酰胺（分析純），去離子水，無水乙醇（CH3CH2OH），亞甲基藍·三水（分析純）。

1.2? 實驗儀器

內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜，PXRD粉末儀，紫外可見分光光度計，單晶X射線衍射儀，熱重分析儀，康塔氮氣吸附儀。

1.3? 實驗方法

1.3.1? MOF-Cd的制備

稱量122 mg硝酸鎘，放入到20 mL離心管中，然后加入5 mL去離子水，2 mL二甲基甲酰胺（Dimethyl Formamide，DMF），裝入反應(yīng)釜中，放置到120 ℃恒溫烘箱中加熱3天，取出，在室溫下冷卻。然后，使用無水乙醇洗滌干凈，在80 ℃烘箱中烘干，可得到無色條狀晶體，收率約為71.5%。

1.3.2? 染料吸附實驗

稱量亞甲基藍6 mg，裝入1 L容量瓶中，加入一定量的去離子水，配制成質(zhì)量濃度為6 mg/L亞甲基藍染料溶液。稱量3 mg合成的晶體樣品10份，其置入100 mL的燒杯中，在燒杯中加入30 mL去離子水，加入磁子后用錫紙封好，放到磁力攪拌器上攪拌，時間分別為10 min、20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h和12 h，裝入離心管后放入高速離心機離心，用紫外可見分光光度計測量離心后溶液的吸光度值。

1.4? 吸附率的計算

利用下列公式計算吸附率。

亞甲基藍溶液的吸附率（%）A-A/A×：100%

式中，A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度值;A為經(jīng)過t時間離心后的溶液吸光度值。

2? ? 結(jié)論

2.1? 合成晶體的X-射線單晶衍射

選擇一顆已經(jīng)合成好的晶體，在X-射線單晶衍射儀上進行測試。利用SMART APPEXII衍射儀進行合成晶體的數(shù)據(jù)采集。

X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明，合成晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群。合成晶體的不對稱結(jié)構(gòu)單元，其中含有兩個鎘原子和一個L配體，其中一個鎘原子屬于八面體配位結(jié)構(gòu)，而另外一個鎘原子屬于六面體配位結(jié)構(gòu)，兩個鎘原子共享一個羧基氧原子。

2.2? MOF-Cd的X-射線粉末衍射分析

為了證明MOF-Cd合成樣品不包含雜質(zhì)，對其進行了X-射線粉末衍射分析，將MOF-Cd晶體樣品實測譜圖與模擬譜圖進行比較，它們衍射峰的強度有所不同，但衍射峰的位置是一致的，說明MOF-Cd的合成樣品不包含雜質(zhì)。衍射峰的強度不同是因為晶體存在擇優(yōu)取向。

2.3? 合成晶體的熱重分析

通過熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）對合成晶體的熱穩(wěn)定性進行測定。在空氣氣氛下，溫度變化范圍從室溫～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min，從室溫～241 ℃，是失去DMF分子和客體水分子的過程，失重為8.9%，在241～354 ℃是失去晶格水分子的過程，失重約為4.36%（計算值為4.37%），溫度上升到354 ℃以上后，失重比較快，合成晶體失去有機物。通過熱重曲線可以得出的結(jié)論，合成晶體在365 ℃之前具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.4? 氮氣吸附脫附性能分析

合成晶體的氮氣吸附結(jié)果表明，合成晶體對氮氣吸附量可達到225 cm3/g，比表面積為258.6 m2/g，孔徑寬度為0.516 nm。

實驗結(jié)果表明，合成晶體的比表面積和朗伯比爾表面積較大，大的表面積有利于染料分子吸附，晶體具有較為合適的孔徑寬度，使染料分子能夠進入合成晶體孔道內(nèi)部，提高對染料分子的吸附。

合成晶體對于亞甲基藍染料在664 nm波長處，經(jīng)過12 h后，吸光度值從1.863降到0.012，吸附效率達到99.3%，表明合成晶體對于亞甲基藍具有非常好的吸附效果。

3? ? 結(jié)語

通過溶劑熱的方法合成了新型框架結(jié)構(gòu)材料，晶體為無色條狀，并對其進行了表征。結(jié)果表明，合成晶體物質(zhì)為單斜晶系，C2/c空間結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有大的孔道，對亞甲基藍的吸附效率可達到99.3%。

[參考文獻]

[1]EVANS J，SUMBY C，DOONAN C.Post-synthetic metalation of metal–organic frameworks[J].Chemical Society Reviews，2014，43（16）：5 933-5 951.

[2]惠遠峰，于鳳麗，羅力莎，等.金屬有機骨架結(jié)構(gòu)在染料廢水處理方面應(yīng)用的綜述[J].吉林化工學(xué)院校報，2017，34（9）：37-41.

[3]惠遠峰.新型金屬有機骨架材料的合成及吸附染料廢水的性能研究[J].功能材料，2018，7（49）：7 188-7 196.

[4]SHAO L，F(xiàn)ENG H.Metal–organic framework composites：from fundamentals to applications[J].Nanoscale，2015，7（1）：7 482-7 501.

[5]FURUKAWA H，CORDOVA K，O’KEEFFE M，et al.ChemInform Abstract：the chemistry and applications of metal-organic frameworks[J].Science，2013，341（6 149）：1 230 444.

[6]KING C，STEVENSS，CARL E.The Reduction of Azo Dyes by the Intestinal[J].Critical Reviews in Microbiology，1992，18（3）：175-190.

金屬有機框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）具有多種不同的孔道結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)能夠進行調(diào)節(jié)，在染料吸附、材料發(fā)光和藥品緩釋等方面存在著潛在的應(yīng)用[1-4]。MOFs材料與一般的有機物不相同，也不同于活性炭等物質(zhì)[5]。

我國是染料生產(chǎn)大國，產(chǎn)量每年都在增加，所以生成的染料廢水的量也在增長。染料能夠給人們帶來多彩的世界，然而染料廢水卻威脅人類的健康，甚至有可能導(dǎo)致重大疾病[6]，對于染料廢水的治理已經(jīng)迫在眉睫。大多數(shù)的金屬框架結(jié)構(gòu)材料具有較大的孔隙，具有很好的吸附染料分子的特性。

本試驗釆用四（4-羧基苯基）硅烷（L）作為配體，合成新型金屬有機框架材料，研究其對亞甲基藍（Methylene Blue，MB）染料溶液的吸附能力。

1? ? 實驗部分

1.1? 實驗藥品

硝酸鎘（分析純），四（4-羧基苯基）硅烷（L），N，N-二甲基甲酰胺（分析純），去離子水，無水乙醇（CH3CH2OH），亞甲基藍·三水（分析純）。

1.2? 實驗儀器

內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜，PXRD粉末儀，紫外可見分光光度計，單晶X射線衍射儀，熱重分析儀，康塔氮氣吸附儀。

1.3? 實驗方法

1.3.1? MOF-Cd的制備

稱量122 mg硝酸鎘，放入到20 mL離心管中，然后加入5 mL去離子水，2 mL二甲基甲酰胺（Dimethyl Formamide，DMF），裝入反應(yīng)釜中，放置到120 ℃恒溫烘箱中加熱3天，取出，在室溫下冷卻。然后，使用無水乙醇洗滌干凈，在80 ℃烘箱中烘干，可得到無色條狀晶體，收率約為71.5%。

1.3.2? 染料吸附實驗

稱量亞甲基藍6 mg，裝入1 L容量瓶中，加入一定量的去離子水，配制成質(zhì)量濃度為6 mg/L亞甲基藍染料溶液。稱量3 mg合成的晶體樣品10份，其置入100 mL的燒杯中，在燒杯中加入30 mL去離子水，加入磁子后用錫紙封好，放到磁力攪拌器上攪拌，時間分別為10 min、20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h和12 h，裝入離心管后放入高速離心機離心，用紫外可見分光光度計測量離心后溶液的吸光度值。

1.4? 吸附率的計算

利用下列公式計算吸附率。

亞甲基藍溶液的吸附率（%）：

式中，A0為亞甲基藍溶液的初始吸光度值;A為經(jīng)過t時間離心后的溶液吸光度值。

2? ? 結(jié)論

2.1? 合成晶體的X-射線單晶衍射

選擇一顆已經(jīng)合成好的晶體，在X-射線單晶衍射儀上進行測試。利用SMART APPEXII衍射儀進行合成晶體的數(shù)據(jù)采集。

X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明，合成晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群。合成晶體的不對稱結(jié)構(gòu)單元，其中含有兩個鎘原子和一個L配體，其中一個鎘原子屬于八面體配位結(jié)構(gòu)，而另外一個鎘原子屬于六面體配位結(jié)構(gòu)，兩個鎘原子共享一個羧基氧原子。

2.2? MOF-Cd的X-射線粉末衍射分析

為了證明MOF-Cd合成樣品不包含雜質(zhì)，對其進行了X-射線粉末衍射分析，將MOF-Cd晶體樣品實測譜圖與模擬譜圖進行比較，它們衍射峰的強度有所不同，但衍射峰的位置是一致的，說明MOF-Cd的合成樣品不包含雜質(zhì)。衍射峰的強度不同是因為晶體存在擇優(yōu)取向。

2.3? 合成晶體的熱重分析

通過熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）對合成晶體的熱穩(wěn)定性進行測定。在空氣氣氛下，溫度變化范圍從室溫～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min，從室溫～241 ℃，是失去DMF分子和客體水分子的過程，失重為8.9%，在241～354 ℃是失去晶格水分子的過程，失重約為4.36%（計算值為4.37%），溫度上升到354 ℃以上后，失重比較快，合成晶體失去有機物。通過熱重曲線可以得出的結(jié)論，合成晶體在365 ℃之前具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.4? 氮氣吸附脫附性能分析

合成晶體的氮氣吸附結(jié)果表明，合成晶體對氮氣吸附量可達到225 cm3/g，比表面積為258.6 m2/g，孔徑寬度為0.516 nm。

實驗結(jié)果表明，合成晶體的比表面積和朗伯比爾表面積較大，大的表面積有利于染料分子吸附，晶體具有較為合適的孔徑寬度，使染料分子能夠進入合成晶體孔道內(nèi)部，提高對染料分子的吸附。

合成晶體對于亞甲基藍染料在664 nm波長處，經(jīng)過12 h后，吸光度值從1.863降到0.012，吸附效率達到99.3%，表明合成晶體對于亞甲基藍具有非常好的吸附效果。

3? ? 結(jié)語

通過溶劑熱的方法合成了新型框架結(jié)構(gòu)材料，晶體為無色條狀，并對其進行了表征。結(jié)果表明，合成晶體物質(zhì)為單斜晶系，C2/c空間結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有大的孔道，對亞甲基藍的吸附效率可達到99.3%。

[參考文獻]

[1]EVANS J，SUMBY C，DOONAN C.Post-synthetic metalation of metal–organic frameworks[J].Chemical Society Reviews，2014，43（16）：5 933-5 951.

[2]惠遠峰，于鳳麗，羅力莎，等.金屬有機骨架結(jié)構(gòu)在染料廢水處理方面應(yīng)用的綜述[J].吉林化工學(xué)院校報，2017，34（9）：37-41.

[3]惠遠峰.新型金屬有機骨架材料的合成及吸附染料廢水的性能研究[J].功能材料，2018，7（49）：7 188-7 196.

[4]SHAO L，F(xiàn)ENG H.Metal–organic framework composites：from fundamentals to applications[J].Nanoscale，2015，7（1）：7 482-7 501.

[5]FURUKAWA H，CORDOVA K，O’KEEFFE M，et al.ChemInform Abstract：the chemistry and applications of metal-organic frameworks[J].Science，2013，341（6 149）：1 230 444.

[6]KING C，STEVENSS，CARL E.The Reduction of Azo Dyes by the Intestinal[J].Critical Reviews in Microbiology，1992，18（3）：175-190.