朱會(huì)超，曹 曦，黃建炎，楊家祥*

(1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽拓力工程材料科技有限公司，安徽 蚌埠 233000)

力致變色材料，作為一種智能材料，在外力刺激下，材料自身的一些光學(xué)性質(zhì)，例如紫外可見(jiàn)吸收、熒光發(fā)射等，會(huì)發(fā)生可逆的“開(kāi)啟”與“關(guān)閉”的轉(zhuǎn)變[1-3].這種轉(zhuǎn)變基于熒光分子的分子構(gòu)型、堆積方式和分子間作用力在外力刺激下的變化.這種變化為物理變化，在其他刺激條件下可發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換.由于這種特殊的光物理性質(zhì)，該類材料在熒光轉(zhuǎn)換器[4-6]、記憶存儲(chǔ)[7-8]等方面具有重要的應(yīng)用前景.但是部分熒光材料受到聚集誘導(dǎo)熒光淬滅的困擾，限制了力致變色材料的發(fā)展.聚集誘導(dǎo)熒光材料的出現(xiàn)，為力致變色材料提供了新的思路，基于聚集誘導(dǎo)熒光發(fā)射性能構(gòu)建力致變色材料的研究目前成為熱門(mén)研究之一[9-12].

筆者以9-丁基-3-乙酰咔唑?yàn)樵?，通過(guò)簡(jiǎn)單的縮合反應(yīng)合成一種D-π-A型的咔唑類化合物3，并通過(guò)核磁共振氫譜和核磁共振碳譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.通過(guò)熒光光譜，研究化合物3的聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)性質(zhì)和力致變色性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

核磁共振光譜：Bruker (瑞士Bruker公司) Avance-400 MHz核磁共振儀，化學(xué)位移是以四甲基硅烷為基準(zhǔn).質(zhì)譜：Agolent (安捷倫科技公司) Q-TOF 6540 質(zhì)譜儀(ESI源).紫外-可見(jiàn)吸收光譜：北京普析公司通用儀器公司TU-1901.熒光發(fā)射光譜：Hitachi (日立) F-7000熒光分光光度計(jì).粉末單晶衍射(PXRD)測(cè)試儀器：SmartLab 9 kW衍射儀 (日本株式會(huì)社).

所使用實(shí)驗(yàn)藥品均為商業(yè)購(gòu)買(mǎi)(分析純?cè)噭?，沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步提純，所用測(cè)試溶劑均購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 化合物3的合成

合成路線見(jiàn)圖示1.

化合物1為1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethanone；化合物2為2-(1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethylidene)malononitrile；化合物3為 (E)-2-(1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)-3-(4-chlorophenyl)allylidene)malononitrile.圖示1 化合物3的合成路線

首先合成化合物2(參照文獻(xiàn)[13]的合成方法)：在250 mL圓底燒瓶中，加入2.63 g(10 mmoL)9-丁基-3-乙酰咔唑(1)和0.86 g(13 mmoL)丙二腈，加入15 mL甲醇與 60 mL二氯甲烷，然后加入1.00 g(13 mmoL)醋酸銨，攪拌加熱，回流反應(yīng)24 h，將溶劑蒸干得淺黃色固體，經(jīng)柱層析(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1)，得 2.24 g 黃色固體2，產(chǎn)率72%.

然后合成化合物3：在100 mL圓底燒瓶中，加入392 mg(1 mmoL)的化合物2和184.0 mg(1.3 mmol)對(duì)氯苯甲醛，和10 mL乙醇，攪拌加熱，待完全溶解后，用滴管加入3～4滴哌啶，反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾得粗產(chǎn)物，經(jīng)柱層析(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1)、固體用10 mL乙醇洗滌得217.2 mg黃色固體3，產(chǎn)率50%.1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.15 (d,J=1.1 Hz, 1H), 8.11 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.64 (d,J=15.5 Hz, 1H), 7.57～7.50 (m, 3H), 7.47 (dd,J=8.3, 6.8 Hz, 3H), 7.36 (d,J=8.6 Hz, 2H), 7.33～7.26 (m, 1H), 6.94 (d,J=15.6 Hz, 1H), 4.35 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.95～1.85 (m, 2H), 1.51～1.40 (m, 2H), 0.99 (t,J=7.4 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ147.54 (s), 142.08 (d,J=14.0 Hz), 141.08 (s), 133.07 (s), 130.73 (s), 129.79 (s), 129.49 (s), 127.12～126.64 (m), 125.96 (s), 123.33～122.90 (m), 122.41 (d,J=6.7 Hz), 122.15 (s), 120.77 (s), 119.96 (d,J=13.4 Hz), 114.70 (s), 114.31 (s), 109.21 (dd,J=19.8, 10.2 Hz), 81.11 (s), 77.37 (s), 77.06 (s), 76.74 (s), 43.24 (s), 31.16 (s), 20.62 (s), 13.90 (s). Accurate mass calcd for C28H22N3Cl [M+H]+436.15, found: 436.16.

1.3 性能與測(cè)試

通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，研究了化合物3在不同極性有機(jī)試劑中的線性光學(xué)行為以及在含有不同水含量的混合體系(DMF/H2O)中的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì).化合物3母液用DMF溶解 (1 × 10-3mol·L-1)，然后量取5 μL，用不同溶液稀釋至1 × 10-5mol·L-1.紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試采用1.0 cm×1.0 cm 雙面透光石英比色皿；熒光發(fā)射光譜測(cè)試采用1.0 cm×1.0 cm 四面透光石英比色皿，測(cè)試狹縫為10.0，5.0 nm. 力刺激實(shí)驗(yàn)：固體粉末在研缽中經(jīng)充分研磨，為研磨樣品(ground)；經(jīng)乙醇處理，為恢復(fù)樣品(fumed).

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑效應(yīng)

化合物3是一種D-π-A型分子，整個(gè)分子是一個(gè)大的π共軛結(jié)構(gòu).圖1是化合物3在甲苯(toluene)、苯(benzene)、二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(ethanol)、乙腈(acetonitrile)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)8種不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.

圖1 化合物3在不同極性溶劑中的紫外可見(jiàn)吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)

由圖1可知，化合物3的紫外可見(jiàn)吸收在300～500 nm之間有2個(gè)吸收峰，其峰位分別在350 nm左右和420 nm左右，350 nm處的吸收峰歸屬于化合物2結(jié)構(gòu)單元的 π-π* 躍遷，其摩爾消光系數(shù)大于1 × 104L·cm-1·mol-1，在420 nm處的吸收峰可指認(rèn)為整個(gè)分子的 π-π* 躍遷.從圖1(a)中可以看出隨著極性的變化，紫外可見(jiàn)吸收強(qiáng)度有所降低，但其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)沒(méi)有明顯的變化，這表明溶劑極性對(duì)分子的基態(tài)影響較小.圖1(b)是化合物3在不同極性溶劑中熒光光譜(420 nm激發(fā))，在前6種有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出明顯的熒光發(fā)射，隨著溶劑極性的增大，熒光發(fā)射峰峰位出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，而在乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等強(qiáng)極性溶劑中熒光淬滅，可能是由于化合物3具有強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，溶劑化作用強(qiáng)導(dǎo)致熒光淬滅，所以其長(zhǎng)波段(550～700 nm)的熒光峰消失.此外，從二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中，可以觀察到480 nm左右存在熒光發(fā)射峰，呈現(xiàn)出雙熒光發(fā)射峰.推測(cè)，強(qiáng)溶劑效應(yīng)導(dǎo)致長(zhǎng)波段熒光峰消失，對(duì)短波段熒光峰沒(méi)有明顯影響，強(qiáng)極性溶劑只存在短波發(fā)射峰，所以波長(zhǎng)呈現(xiàn)出藍(lán)移現(xiàn)象.此外筆者以硫酸奎寧為參比，對(duì)其相應(yīng)溶劑的量子產(chǎn)率進(jìn)行了測(cè)量與計(jì)算，結(jié)果列于表1.結(jié)果表明隨著溶劑極性增大，溶劑的量子產(chǎn)率出現(xiàn)明顯降低.

表1 化合物3在各種溶劑中的量子產(chǎn)率(硫酸奎寧為參比)

2.2 聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)性質(zhì)

不同溶劑中的熒光光譜表明，化合物3在純DMF溶劑中，表現(xiàn)出弱的熒光發(fā)射，為了探究化合物3是否具有聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)性質(zhì).筆者以水為不良溶劑、DMF為良性溶劑，配制了一系列不同水含量的溶液，進(jìn)行了相應(yīng)的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射測(cè)試分析，結(jié)果如圖2所示.

圖(b)中的插圖為熒光的最大強(qiáng)度與體系中水含量的關(guān)系.圖2 化合物3在含有不同水含量(fw)的DMF/H2O中的紫外可見(jiàn)吸收(a)和熒光發(fā)射光譜(b)

由圖2可知，隨著水含量的增加化合物3的吸收峰峰位沒(méi)有明顯變化，但其吸光度出現(xiàn)下降，吸收峰末端抬起，這表明分子在體系中出現(xiàn)了明顯的聚集行為.隨著水含量的增加，混合溶劑中物質(zhì)的溶解度下降，分子出現(xiàn)聚集，導(dǎo)致散射現(xiàn)象發(fā)生，從而吸收峰末端抬起.

從熒光發(fā)射光譜中可以看出，在DMF溶液中，化合物3均有微弱的發(fā)光，當(dāng)體系中水含量增加時(shí)，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)減弱現(xiàn)象，水含量ww=50%時(shí)熒光強(qiáng)度降到最低，當(dāng)水含量ww>50%時(shí)，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯增強(qiáng)，并且伴隨著峰位紅移，從475 nm紅移至575 nm左右；ww=99%時(shí)，熒光強(qiáng)度較純?nèi)軇┲械臒晒鈴?qiáng)度增強(qiáng)5倍，化合物3表現(xiàn)出良好的聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)性質(zhì).造成這種現(xiàn)象的原因可能是開(kāi)始時(shí)隨著水含量的增加，溶劑極性增大，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱，當(dāng)水含量大于等于50%時(shí)，體系中分子聚集程度增大，聚集體發(fā)光占主體，導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng).

2.3 力刺激性質(zhì)

不同狀態(tài)粉末3的固體熒光光譜如圖3(a)所示.為了進(jìn)一步分析熒光變化機(jī)制，對(duì)粉末進(jìn)行了粉末XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3(b)所示.

圖3 起始態(tài) (original)、研磨態(tài) (ground) 和恢復(fù)態(tài) (fumed) 固體3的熒光發(fā)射光譜(a)和粉末XRD圖譜(b)

圖3(a)表明，在外部研磨力的刺激下，固體的熒光發(fā)射出現(xiàn)了明顯的紅移.起始態(tài)(original)粉末3熒光發(fā)射波長(zhǎng)處于 524.8 nm；研磨后(研磨態(tài)，ground)，熒光光譜紅移至564.4 nm，大約紅移了40 nm；研磨樣品經(jīng)乙醇處理(fumed)后，熒光發(fā)射峰恢復(fù)至528.2 nm，與起始態(tài)樣品波長(zhǎng)相近.此外，起始態(tài)樣品的量子產(chǎn)率為25%，力刺激后，研磨態(tài)樣品熒光量子產(chǎn)率為8.0%，經(jīng)乙醇處理，熒光量子產(chǎn)率發(fā)生了可逆性的恢復(fù).

圖3(b)顯示，3種狀態(tài)粉末均具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，但研磨態(tài)樣品的晶體衍射峰不同于起始態(tài)與恢復(fù)態(tài)樣品的衍射峰，在外部力刺激下，部分衍射峰消失，表明粉末的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，經(jīng)乙醇處理，相應(yīng)的衍射峰發(fā)生了可逆性的恢復(fù)，這可能是該力刺激變色行為的原因.

3 結(jié)束語(yǔ)

筆者通過(guò)簡(jiǎn)單的縮合反應(yīng)，合成了一種D-π-A型的咔唑類力致變色化合物3，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.光物理性質(zhì)研究結(jié)果表明，化合物3在不同極性的有機(jī)溶劑中，表現(xiàn)出正溶劑效應(yīng)；在DMF/水中，表現(xiàn)出良好的聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)性質(zhì)，溶液的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)約5倍.此外，該化合物表現(xiàn)出良好的力致變色性能，XRD結(jié)果表明，固體態(tài)的變色行為歸因于晶體結(jié)構(gòu)的改變.化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關(guān)性有待進(jìn)一步深入研究.