水楊醛希夫堿橋聯(lián)的六核鏑（Ⅲ）配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性能

馮丹丹，黃 璐，楊恩翠，趙小軍

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

自從20 世紀(jì)90 年代第一個(gè)單分子磁體Mn12Ac被發(fā)現(xiàn)以來[1]，很多基于過渡金屬離子的分子基磁體被合成出來并表現(xiàn)出非常有趣的慢弛豫行為.相對(duì)于被廣泛研究的具有較低各向異性能壘（Ueff）和磁阻塞溫度（Tb）的過渡金屬配合物而言[2]，由較大磁各向異性和基態(tài)自旋的稀土金屬離子形成的稀土金屬配合物開創(chuàng)了分子基磁體的新紀(jì)元.稀土單分子磁體表現(xiàn)出的高能壘和高阻塞溫度[3]明顯優(yōu)于過渡金屬配合物.這些罕見的磁學(xué)性能使稀土金屬配合物在量子計(jì)算、自旋電子學(xué)器件以及高密度信息存儲(chǔ)等方面得以廣泛應(yīng)用，在化學(xué)、物理等多領(lǐng)域都引起了高度關(guān)注[4-5].

稀土單分子磁體的各向異性能壘與金屬中心的單離子各向異性和自旋載體間的磁耦合作用緊密相關(guān).因此，研究人員可以通過選擇合適的橋聯(lián)配體來調(diào)控單分子磁體的磁軸方向，從而改變其慢弛豫磁行為.利用同時(shí)含有氮原子和氧原子的希夫堿配體可以有效地將多個(gè)稀土金屬橋聯(lián)構(gòu)成多核單分子磁體，這是目前構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的分子基磁體的有效途徑之一[6-7].基于希夫堿配體的單分子磁體的相關(guān)研究中，配合物大部分是雙核、三核、四核結(jié)構(gòu)[8-10]，其中雙核結(jié)構(gòu)最為常見，而同金屬的六核結(jié)構(gòu)則較為少見.有研究表明，混合配體策略既有利于將金屬中心橋聯(lián)形成多核結(jié)構(gòu)，又可以作為封端配體限制配合物的金屬中心的數(shù)量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土配合物核數(shù)和磁學(xué)性能的調(diào)控[11].為了合成具有新穎結(jié)構(gòu)和較好磁性能的稀土單分子磁體，本研究選擇水楊醛希夫堿和六氟乙酰丙酮作為混合配體，與稀土Dy（Ⅲ）鹽自組裝反應(yīng)得到配合物，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器： APEX-ⅡCCD X-線單晶衍射儀和D8 ADVANCE 粉末衍射儀，德國Bruker 公司；FT-IR 型紅外光譜儀（KBr 壓片法），美國Nicolet 公司；MPMS3磁性測(cè)量?jī)x，美國Quantum Design 公司；CE-440 元素分析儀，美國Leeman Labs 公司.

試劑：六水合硝酸鏑，山東中凱稀土材料有限公司；六氟乙酰丙酮（hfac），北京百靈威科技有限公司.所有試劑均為分析純級(jí).

1.2 配體H2L 與配合物的合成

對(duì)文獻(xiàn)[12]中的方法加以改進(jìn)，合成了配體H2L，合成路線如圖1 所示.用甲醇取代文獻(xiàn)[12]中的乙醇，將水楊醛換成吡啶-2-甲醛，大大提高了配體產(chǎn)率.

圖1 配體H2L 的合成路線Fig.1 Synthesis route of ligand H2L

在室溫?cái)嚢钘l件下，將H2L（0.2 mmol，48.2 mg）、hfac（0.1 mmol，20.8 mg）、Dy（NO3）3·6H2O（0.2 mmol，91.3 mg）、H2SO3（0.1 mmol，0.8 mg）和三乙胺（0.2 mmol，0.2 mL）緩慢溶解于10.0 mL 的甲醇-乙醇-乙腈的混合溶劑中（體積比為4 ∶2 ∶4）.將所得混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜（23.0 mL）中，并將密閉后的反應(yīng)釜放入控溫烘箱中.調(diào)節(jié)控溫程序，將反應(yīng)釜中的混合物以9.2 ℃/h 的速率由室溫加熱到80 ℃，在此溫度下反應(yīng)48 h.當(dāng)烘箱以2.3 ℃/h 的速率降到室溫后，得到適合于單晶X-線衍射的黃色塊狀晶體.經(jīng)分離后，用甲醇洗滌，置于空氣中晾干，產(chǎn)率為66.7%（基于Dy（Ⅲ）鹽）.元素分析以C92H67Dy6F12N21O29S2計(jì)，理論值（%）：C，34.56；H，2.11；N，9.20.實(shí)際值（%）：C，34.59；H，2.10；N，9.21.紅外（KBr，cm-1）：3405（w），1 656（m），1 597（s），1 499（m），1 438（m），1 469（m），1 382（s），1 252（m），1 149（m），1 052（m），869（m），837（m），765（m）.

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在APEX-ⅡCCDX-線單晶衍射儀上，用Mo-Kα射線（λ=0.071 073 nm）在296（2）K 下收集配合物的單晶衍射數(shù)據(jù).測(cè)量的所有獨(dú)立衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)分析，用multi-scan 方法通過SADABS 程序[13]進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正.使用SAINT 程序[14]對(duì)所有的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行還原，使用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序[15]直接對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修.用全矩陣最小二乘法對(duì)除氫以外的所有原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子進(jìn)行修正，計(jì)算氫原子的理論坐標(biāo).配合物的CCDC 編號(hào)為1864059，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)如表1 所示.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-線結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果表明，配合物{[Dy6（HL）2（hfac）2（NO3）2L4（SO3）2]·C2H5OH·CH3CN}結(jié)晶于正交晶系Pbca 空間群，呈現(xiàn)出一個(gè)中心對(duì)稱的籠子狀的六核結(jié)構(gòu).該配合物的晶體學(xué)不對(duì)稱單元中包含3 個(gè)獨(dú)立的Dy（Ⅲ）離子、2 個(gè)雙去質(zhì)子的希夫堿配體、1 個(gè)雙去質(zhì)子的希夫堿配體、1 個(gè)六氟乙酰丙酮陰離子、1 個(gè)硝酸根陰離子、1 個(gè)亞硫酸根陰離子，半個(gè)游離的乙醇分子以及半個(gè)自由的乙腈分子.配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)如表2 和表3 所示，分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)aTab.2 Selected bond lengths for the complexa nm

由圖2 可知，該配合物中3 個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Dy1、Dy2 和Dy3 離子均處于八配位的N2O6的配位環(huán)境中，呈現(xiàn)扭曲的三角十二面體的配位構(gòu)型.由SHAPE 軟件計(jì)算得到3 個(gè)Dy（Ⅲ）離子的一致性因子分別為1.979、2.516 和2.093，表明Dy2 離子的變形程度最大.在Dy1 的配位多面體中，2 個(gè)N 原子分別來自于L2-配體的酰肼基（N5）和吡啶基（N4），6 個(gè)氧原子分別為來自于L2-配體的羥基氧原子（O2）和2 個(gè)酰肼的羰基氧原子（O1 和O3）、NO3-陰離子的2 個(gè)螯合氧原子（O9 和O10）和SO32-陰離子的氧原子（O14A）.與Dy2配位的2 個(gè)N 原子分別來源于單去質(zhì)子的HL-配體的酰肼基（N8A）和吡啶基（N7A），6 個(gè)氧原子分別來自于2 個(gè)完全去質(zhì)子的L2-的羥基氧（O4 和O2A）、1個(gè)單去質(zhì)子的HL-酰肼的羰基氧（O5A）和2 個(gè)SO32-陰離子的3 個(gè)氧原子（O12A、O13 和O14）.與Dy3 配位的2 個(gè)N 原子分別來源于完全去質(zhì)子的L2-配體的酰肼基（N2）和吡啶基（N1），6 個(gè)氧原子分別來自于2 個(gè)完全去質(zhì)子的L2-的1 個(gè)羥基氧（O4）和2 個(gè)酰肼的羰基氧（O1 和O3）、1 個(gè)SO32-陰離子的氧原子（O13）和1個(gè)hfac-陰離子的2 個(gè)氧原子（O7 和O8）.由表2可以看出，Dy—O 的鍵長(zhǎng)范圍為0.228 1（5）～0.246 1（5）nm，Dy—N 的鍵長(zhǎng)范圍為0.242 7（6）～0.255 3（6）nm 之間，與已報(bào)道的由希夫堿類配體形成的稀土鏑（Ⅲ）配合物的鍵長(zhǎng)范圍一致[16].由表3 可知，Dy（Ⅲ）離子相關(guān)的鍵角變化范圍為29.00（11）°～147.14（18）°.

表3 配合物的主要鍵角aTab.3 Selected bond angles for the complexa （°）

圖2 配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of the complex

希夫堿配體在配合物中以單去質(zhì)子（HL-）和雙去質(zhì)子（L2-）2 種形式存在.單去質(zhì)子的HL-配體采取三齒N吡啶基、N酰肼、O酰肼螯合的方式參與Dy（Ⅲ）離子配位多面體的形成，而雙去質(zhì)子的L2-陰離子則采取μ3-η2： η2： η1： η1的橋聯(lián)鍵合模式聚集2 個(gè)中心對(duì)稱的Dy（Ⅲ）離子.配合物中的SO32-陰離子采取μ4-η2：η2：η1配位模式橋聯(lián)4 個(gè)Dy（Ⅲ）離子.相比之下，硝酸根和六氟乙酰丙酮陰離子均以雙齒螯合的模式參與Dy（Ⅲ）離子配位多面體的形成.

配合物的核結(jié)構(gòu)如圖3 所示.

圖3 配合物的核結(jié)構(gòu)Fig.3 Core structure of the complex

由圖3 可以看出，1 對(duì)雙去質(zhì)子的L2-配體通過酰肼氧原子和酚羥基氧原子橋聯(lián)Dy1、Dy2 和Dy3 以及Dy1A、Dy2A 和Dy3A，形成2 對(duì)中心對(duì)稱的{Dy3（L）2}二聚體.這2 對(duì){Dy3（L）2}二聚體進(jìn)一步通過2 個(gè)SO32-陰離子以μ4-η2：η2：η1的鍵合模式聚集在一起，形成封閉籠子狀的六核鏑（Ⅲ）配合物.

2.2 配合物的粉末衍射和紅外光譜分析

配合物的X-線粉末衍射測(cè)試在5°≤2θ ≤50°范圍內(nèi)進(jìn)行，通過對(duì)比理論粉末可知，配合物的實(shí)際粉末衍射圖譜與理論模擬圖譜能夠很好地吻合，表明該配合物純度較高.

配合物的紅外光譜在3 405 cm-1處出現(xiàn)的弱峰可歸屬于O—H 的特征伸縮振動(dòng)，證明了配合物中存在游離的溶劑分子或者是未完全去質(zhì)子的HL-中的羥基的特征峰[17].在1 656 cm-1和1 469 cm-1處的2 個(gè)中等強(qiáng)度的特征吸收峰表明配合物中的金屬中心與六氟乙酰丙酮以烯醇式配位[18].在1 597、1 499 和1 438 cm-1處的中等強(qiáng)度吸收峰歸屬為水楊醛希夫堿配體中酰肼基團(tuán)的C=O、C=N 的伸縮振動(dòng).在1 469 cm-1和1 252 cm-1處的中等強(qiáng)度特征峰為SO32-陰離子的伸縮振動(dòng).1 382 cm-1處的強(qiáng)吸收峰和837 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰表明存在NO3-陰離子[19].綜上可知，配合物的紅外光譜測(cè)定結(jié)果與X-線單晶衍射結(jié)果一致.

2.3 配合物的磁學(xué)性質(zhì)

在外加1 000 Oe 直流場(chǎng)的情況下測(cè)試配合物在2～300 K 范圍內(nèi)的變溫磁化率曲線，結(jié)果如圖4 所示.由圖4 可以看出，300 K 時(shí)，配合物的χMT 值為84.61 cm3·K/mol，與6 個(gè)獨(dú)立的Dy（Ⅲ）離子（S=5/2，g=4/3）的理論值（84.78 cm3·K/mol）一致.隨著溫度降低，配合物的χMT 值逐漸減小.當(dāng)溫度下降到2.0 K時(shí)，測(cè)得配合物的χMT 值為41.82 cm3·K/mol，表明配合物中相鄰的Dy（Ⅲ）離子之間存在著弱的反鐵磁相互作用和強(qiáng)的磁各向異性.

圖4 配合物的變溫磁化率和變場(chǎng)磁化強(qiáng)度曲線Fig.4 Temperature dependence of χMT and field dependence of magnetization（inset）for the complex

在2.0 K 時(shí)，測(cè)定配合物的變場(chǎng)磁化強(qiáng)度，結(jié)果如圖4 插圖所示.隨著外加磁場(chǎng)的不斷增強(qiáng)，配合物的磁化強(qiáng)度不斷增大.當(dāng)外加磁場(chǎng)為7 T 時(shí)，該配合物的磁化強(qiáng)度為31.42 Nβ，遠(yuǎn)低于6 個(gè)Dy（Ⅲ）離子的理論飽和值（60.0 Nβ），表明該配合物中存在較強(qiáng)的磁各向異性.

為進(jìn)一步探究配合物的磁化動(dòng)力學(xué)特征，對(duì)配合物進(jìn)行零場(chǎng)和加場(chǎng)條件下的交流磁化率的表征.在零直流場(chǎng)以及2.5 Oe 振蕩交流場(chǎng)下，配合物的變溫交流磁化率的測(cè)試在0.1～1 000 Hz 范圍內(nèi)進(jìn)行，結(jié)果如圖5（a）所示.隨著溫度降低，交流磁化率的實(shí)部值不斷增加，且到達(dá)9.0 K 時(shí)，不同頻率的實(shí)部上升趨勢(shì)的大小發(fā)生改變；而在30.0～12.0 K 范圍內(nèi)，虛部值隨溫度降低沒有發(fā)生明顯變化，低于12.0 K 時(shí)，500 Hz 和1 000 Hz 的虛部明顯上升，1 Hz 的虛部則依然無明顯上升.由于不同頻率的實(shí)部、虛部曲線均不重合，因此，配合物在零場(chǎng)下表現(xiàn)為頻率依賴，呈現(xiàn)磁矩慢弛豫行為.在低溫時(shí)，虛部曲線一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)且未出現(xiàn)峰值，這是由量子隧穿效應(yīng)造成的.

當(dāng)外加直流場(chǎng)強(qiáng)度增加到5.0 kOe 時(shí)，交流磁化率的虛部在3～10 K 溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的峰值，且隨溫度的不斷升高，交流磁化率虛部的峰值在高溫區(qū)隨頻率移動(dòng).這說明加場(chǎng)條件有效抑制了量子隧穿.利用公式ln（χ″/χ′）=ln（ωτo）+ΔE/kBT 對(duì)各向異性能壘（ΔE/kB）和指前因子（τo）進(jìn)行估算（見圖5（b）插圖），得到ΔE/kB≈11.83 K 以及τo≈5.29×10-5s.

圖5 配合物的實(shí)部和虛部交流磁化率對(duì)頻率曲線（插圖：配合物的ln（χ″/χ′）對(duì)1/T 曲線）Fig.5 Frequency dependence of the in-phase（χ′）and out-of-phase（χ″）ac susceptibilities for the complex（Insert：Plot of ln（χ″/χ′）versus 1/T for the complex）

3 結(jié)論

本文在亞硫酸存在條件下，通過溶劑熱方法制備了一個(gè)以水楊醛希夫堿和六氟乙酰丙酮為混合配體的稀土鏑（Ⅲ）配合物.結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果表明，水楊醛希夫堿配體和亞硫酸根陰離子聚集離散的鏑（Ⅲ）離子形成了一個(gè)新穎的封閉籠子狀的六核鏑（Ⅲ）配合物.該配合物中相鄰的鏑（Ⅲ）離子間存在著弱的反鐵磁相互作用，在零場(chǎng)下呈現(xiàn)磁矩的慢弛豫行為，在外加5.0 kOe 直流場(chǎng)下表現(xiàn)為單分子磁體行為.