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      PBAT/PLLA共混薄膜的熱學(xué)、力學(xué)及阻透性能

      2019-09-25 06:50:16王莉梅圖布新于一凡盧月圓董同力嘎
      中國塑料 2019年9期
      關(guān)鍵詞:結(jié)晶度伸長率結(jié)晶

      王莉梅,圖布新,于一凡,盧月圓,春 艷,董同力嘎*

      (1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院, 呼和浩特 010018;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)農(nóng)牧業(yè)科學(xué)院, 呼和浩特 010031)

      0 前言

      PBAT是一種具有較優(yōu)的斷裂伸長率和環(huán)境友好型材料[1],其力學(xué)性能與低密度聚乙烯(PE-LD)相近,具有廣泛的應(yīng)用前景,但因其結(jié)晶度較低、黏性較大,易發(fā)生黏連現(xiàn)象[2],為了能夠較好地應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域,需對其進(jìn)行改性提高包裝性能。共混改性是常用的改性方法之一。對PBAT改性方面研究者們做了大量研究。共混物質(zhì)主要包括易生物降解材料[3-6]、天然來源物質(zhì)[7-8]和無機(jī)物[9-10]等。

      PLLA是一種合成原料乳酸可完全由生物發(fā)酵取得的材料,具有良好的相容性,較高的強(qiáng)度,在生物醫(yī)療和食品包裝中得到廣泛的應(yīng)用。然而,PLLA斷裂伸長率較低、抗外力沖擊能力差[11],在一定程度上限制了PLLA的應(yīng)用范圍。因此,許多學(xué)者將PLLA和PBAT制成共混材料,提高兩者相容性,達(dá)到性能互補(bǔ)的目的。齊迎珍[12]等采用熔融共混法制備PBAT/PLA共混復(fù)合材料,并對PBAT/PLA共混體系的流變性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:PBAT/PLA復(fù)合體系均屬于剪切變稀的非牛頓流體,其中,當(dāng)PLA含量為30 %時(shí),體系剪切變稀現(xiàn)象最明顯,非牛頓指數(shù)最小。陳小英[13]等制備了PLA/PBAT共混物,研究表明:PBAT/PLLA共混物的抗外力沖擊能力隨著PLA用量的增加明顯提高,韌性下降;且PLA的添加使共混薄膜熔體指數(shù)變小,降低熱穩(wěn)定性。

      關(guān)于PBAT和PLLA共混改性方面的表征主要集中在共混材料的熔融結(jié)晶行為、流變行為、生物降解性能、力學(xué)性能等方面。然而,當(dāng)共混材料作為氣調(diào)薄膜應(yīng)用于生鮮果蔬包裝時(shí),薄膜的氣體阻透性能和CO2和O2透過比是至關(guān)重要的,需滿足延長果蔬保鮮期的氣氛要求從而達(dá)到延長保鮮期的目的。本文將PBAT和PLLA進(jìn)行熔融共混,分析PLLA的添加對共混薄膜的力學(xué)性能、氣體透過性能及熱學(xué)性能的影響,旨在為其在氣調(diào)包裝中進(jìn)一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要原料

      PBAT, 數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn≈1.7×105,杭州鑫富科技有限公司;

      PLLA,4032D,美國Nature Works公司。

      1.2 主要設(shè)備及儀器

      雙螺桿擠出機(jī)組,PPT-3/SJ2, 廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;

      智能電子拉伸機(jī),PARAM XLW(EC),濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;

      鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9243B5-111,上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;

      差示掃描量熱分析儀(DSC), Q20,美國TA儀器公司;

      壓差法氣體透過儀,L100-5000,英國希仕代—伊利諾斯公司。

      1.3 樣品制備

      50 ℃條件下將PBAT和PLLA材料分別干燥24 h,按照PBAT∶PLLA質(zhì)量比分別為9∶1、8∶2和7∶3混勻,雙螺桿擠出機(jī)制備薄膜溫度范圍為180~220 ℃,薄膜厚度約(25±5)μm。

      1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

      力學(xué)性能測定:將薄膜裁成(5 mm×20 mm)規(guī)格樣品,測定速度為50 mm/min,在室溫條件下進(jìn)行測試,計(jì)算得出拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及彈性模量。

      DSC分析:取6~10 mg樣品,消除樣品的熱歷史后進(jìn)行升溫曲線(溫度范圍:-50~220 ℃)和降溫曲線(溫度范圍:220~-50 ℃)的測定,速度為10 ℃/min,可以直接觀察玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)等,根據(jù)相應(yīng)峰的積分計(jì)算得到結(jié)晶焓(ΔHc)和熔融焓(ΔHm)等,結(jié)晶度(Xc)按式(1)可計(jì)算得出:

      (1)

      式中 ΔHm——樣品熔融焓值,J/g

      Wf——測試樣中PBAT和PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

      ΔH0——理想狀態(tài)下純聚合物完全結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶焓,其中,PBAT的ΔH0=114 J/g[14], PLLA的ΔH0=93 J/g[15]

      氣體透過性能測定:參考GB/T 1038—2000氧氣、二氧化碳透過性能測試方法,利用希仕代壓差法氣體透過儀對樣品的O2和CO2透過性進(jìn)行測試。在溫度為23 ℃、相對濕度為0 %條件下進(jìn)行,根據(jù)式(2)和(3)計(jì)算出PO2和PCO2:

      (2)

      (3)

      式中PO2——O2透過系數(shù),cm3·m/(m2·d·Pa)

      PCO2——CO2透過系數(shù),cm3·m/(m2·d·Pa)

      RO2——O2透過率,cm3/(m2·d)

      RCO2——CO2透過率,cm3/(m2·d)

      ΔP——薄膜兩側(cè)壓差,Pa,取值為101 325 Pa

      D——厚度,m

      2 結(jié)果與討論

      2.1 力學(xué)性能分析

      材料的力學(xué)性能是材料使用性能中最重要同時(shí)又是最基本的性能指標(biāo)之一。薄膜材料是取向單軸拉伸膜,對薄膜橫縱軸方向拉伸力學(xué)性能進(jìn)行了測試分析。純PBAT和PBAT/PLLA共混薄膜的力學(xué)性能相關(guān)參數(shù)數(shù)據(jù)見表1。

      表1 PBAT/PLLA共混薄膜的力學(xué)性能

      Tab.1 Mechanical properties of PBAT/PLLA blend films

      由表1可知,橫軸方向拉伸時(shí)PLLA的添加,降低了共混薄膜斷裂伸長率。一是由于隨著PLLA的添加,共混薄膜中具有很好柔性PBAT數(shù)量減少,從而斷裂伸長率降低[10]25,[16]。二是簡單的機(jī)械共混,由于較弱的材料結(jié)合力,形成兩相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致共混物內(nèi)部產(chǎn)生缺陷[17]??v軸方向拉伸時(shí)隨著PLLA比例的增加,斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢,當(dāng)較少的PLLA添加時(shí)先升高的原因是此時(shí)兩者的相容性相比較好,取向方向拉伸時(shí)斷裂的分子鏈得到了重新排列,從而斷裂率提高;后降低是由于隨著PLLA添加量的增加,共混材料的相容性降低,一相不能完全被另一相所浸潤,大量的PLLA嚴(yán)重阻礙了PBAT分子鏈的運(yùn)動與取向排列,從而拉伸時(shí)使其斷裂伸長率降低[18]。

      無論橫軸方向或縱向拉伸時(shí)隨著PLLA的添加量的增加拉伸強(qiáng)度呈升高的趨勢,這是由于PLLA分子鏈的剛性較大,云雪艷等研究表明純PLLA的縱向和橫向拉伸強(qiáng)度能達(dá)到64.9和22.5 MPa[19],PLLA能作為應(yīng)力集中點(diǎn),能夠吸收載荷,其對柔性的PBAT具有增強(qiáng)作用。因此,在一定程度上,PLLA含量越高,PBAT/PLLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就越大[12]17。此結(jié)果與陳小英[13]23的結(jié)果一致;無論是橫軸還是縱軸方向,彈性模量均隨著添加量的增加呈升高趨勢,表明隨著PLLA的增加薄膜的抗性變能力在增加,改善了PBAT薄膜的極易變曲現(xiàn)象。

      2.2 DSC分析

      聚合物的相容性是影響共混薄膜材料性能的重要因素。各樣品熱性能數(shù)據(jù)見表2,由升溫曲線圖1(a)看出,所有共混體系中均出現(xiàn)PBAT和PLLA各自的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域,說明PBAT和PLLA是互不相容的體系。由降溫曲線圖1(b)得出,共混薄膜于60 ℃出現(xiàn)PBAT的結(jié)晶峰,隨著PLLA的增加,共混體系中PBAT組分的結(jié)晶溫度朝高溫方向移動, 且結(jié)晶峰變寬,說明PLLA添加的增加使材料分子鏈運(yùn)動受阻,結(jié)晶能力減弱,從而逐漸限制結(jié)晶。就結(jié)晶度而言,隨著PLLA添加量的增加,PBAT的結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。10 %PLLA比例時(shí)結(jié)晶度先上升的原因分析為是PLLA組分對PBAT的異相成核作用,少量的PLLA添加時(shí)促進(jìn)了PBAT的結(jié)晶過程;后續(xù)結(jié)晶度降低的原因分析有兩點(diǎn):一方面是主要是因?yàn)殡S著剛性較大PLLA含量的增加,其分子鏈間的纏PBAT結(jié)作用增強(qiáng),從而限制了PBAT分子鏈的運(yùn)動及分子鏈的重排,導(dǎo)致其形成規(guī)則結(jié)構(gòu)的可能性減小[12]18;另一方面可能是由于PLLA起到了稀釋PBAT的作用。

      1—PBAT 2—PBAT/PLLA10 % 3—PBAT/PLLA20 % 4—PBAT/PLLA30 %(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖1 PBAT/PLLA共混薄膜的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PBAT/PLLA blend films

      Tab.2 DSC characteristic parameters of PBAT components in PBAT/PLLA blend films

      聚合物結(jié)晶過程一般包括初期的形成晶核和后期的晶核生長階段,兩者共同決定結(jié)晶過程。當(dāng)Tc過低時(shí),較弱的大分子鏈段運(yùn)動能力使易形成晶核,但后期晶體生長速度慢;而Tc過高,雖有利于晶體的生長,但初期不容易形成晶核。需有適宜的溫度范圍才能促進(jìn)聚合物的結(jié)晶。PLLA等溫結(jié)晶速率最快時(shí)的溫度在100~110 ℃之間[20],純PLLA的結(jié)晶溫度在95.3 ℃[19]86,隨著PLLA添加量增加到20 %、30 %時(shí),共混體系中PLLA組分的冷結(jié)晶溫度更接近于100~110 ℃,從而使PLLA組分的Xc升高。隨著PLLA組分的Xc不斷增大,高分子鏈段不斷進(jìn)行規(guī)則重排,自由體積在材料內(nèi)部越來越少,加之分子鏈運(yùn)動困難,材料受到外力時(shí)發(fā)生屈服的能力大大下降,拉伸時(shí)更易產(chǎn)生裂紋[21-22],這也解釋了隨著PLLA組分的增加共混薄膜斷裂伸長率下降的原因。

      隨著PLLA添加量的增加,無論P(yáng)BAT組分或PLLA組分Tm均有升高的趨勢,這主要?dú)w于兩組分結(jié)晶溫度的升高,此時(shí)各組分分子鏈段能較好地調(diào)整分子鏈間進(jìn)行規(guī)則有序排列,使形成比較完善的晶體,因而組分的熔點(diǎn)較高。

      2.3 氣體透過性能測試結(jié)果

      共混薄膜在23 ℃、0 %濕度條件下的的氣體透過性能測試結(jié)果見表3。材料的氣體透過性能通常用透過量和透過系數(shù)表示,透過系數(shù)最能說明材料的本質(zhì)特性。由表3可以得出,隨著PLLA添加量的增加,共混薄膜的RO2和PO2呈下降趨勢,10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜的PO2分別比純PBAT下降了18.9 %、28.8 %、34.2 %;二氧化碳透過性能結(jié)果與透氧性能規(guī)律相同,10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜PCO2分別比純PBAT下降了48.4 %、62.8 %、70.8 %。純PBAT的PCO2/PO2為10.20,純PLLA的PCO2/PO2為3.8[19]88,PBAT/PLLA30 %薄膜PCO2/PO2降低為4.52,PLLA的添加提高了PBAT/PLLA共混薄膜的氣體阻透性能。分析原因是PLLA材料彈塑性差,說明材料內(nèi)部自由體積較小,PBAT彈塑性強(qiáng),材料內(nèi)部自由體積大,自由體積是氣體通過材料的通道,自由體積越大,氣體阻隔性越小[23],隨著PLLA的增加,材料內(nèi)部的自由體積減少,從而氣體透過性能降低。

      表3 PBAT/PLLA共混薄膜的氣體透過性能

      Tab.3 Gas permeability of PBAT/PLLA blend films

      3 結(jié)論

      (1)PBAT和PLLA共混體系是熱力學(xué)不相容體系,隨著PLLA添加量的增多,共混薄膜結(jié)晶溫度升高,降低了PBAT組分結(jié)晶度;

      (2)共混薄膜的斷裂處伸長率降低,而拉伸強(qiáng)度和楊氏模量增大,表明PLLA的添加增強(qiáng)了薄膜的剛性,改善了PBAT極易變曲變形的現(xiàn)象;

      (3)PLLA的添加提高了共混薄膜氣體阻透性能。

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