李 楊，殷德賢，朱 敏，周洪福*，王向東，葉志殷

(1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048；2. 塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048)

0 前言

PLA作為一種典型的可生物降解脂肪族聚酯，具有原料來源廣、生物降解性好、機械強度高[1-2]等優(yōu)點。但是PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶速率較低；PLA的熔體強度和黏彈性較差；PLA的韌性較差，加工窗口窄[3-4]。因此，需要對PLA進(jìn)行共混、擴鏈、填充等改性，克服上述的一些缺點，制備具有優(yōu)異發(fā)泡性能的PLA發(fā)泡材料[5]。由于PE-HD具有良好的規(guī)整性、良好的結(jié)晶性能和力學(xué)性能，在PLA中加入PE-HD可以同時提高聚乳酸的結(jié)晶性能和沖擊強度。此外，在PLA/PE-HD共混物中采用PE-HD作為分散相，可以在PE-HD和PLA之間提供豐富的界面，有可能成為多相胞孔成核點，從而大大改善PLA泡沫的發(fā)泡性能[6]278。據(jù)我們所知，目前還沒有關(guān)于PLA/PE-HD共混物發(fā)泡行為的研究報道在我們的前期工作中，采用PE-HD來改善PLA流變性能，增強PLA的可發(fā)性，提高PLA的結(jié)晶能力，調(diào)控泡孔形態(tài)[6]278。

本文將采用GEMA作為PLA/PE-HD合金的相容劑，調(diào)控兩相微觀形貌，改善合金的結(jié)晶和熔體黏彈性，提高其發(fā)泡性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，D - 異構(gòu)體含量為4.3 %，密度為 1.24 g/cm3，熔體流動速率為 3.2 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，美國 Nature Works公司；

PE-HD，5420 GA，熔體流動速率為 2.3 g/10 min (190 ℃, 21.6 kg)，密度為 0.95 g/cm3，熔點(Tm)為 139.6 ℃，獨山子石化有限公司；

GEMA，熔體流動速率為5 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，密度為0.94 g/cm3，甲基丙烯酸縮水甘油酯含量為8 %，Tm為104 ℃，法國Arkema公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES Rheometer，美國TA儀器公司；

平板壓片機，LP-S-50，美國Labtech公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，NicoletIZ10，美國賽默飛世爾科技公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)， Q100，美國TA公司；

熱臺偏光顯微鏡(PLM)，BX-51，日本Olympus公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FEG250，美國FEI公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，200 mL，自制。

1.3 樣品制備

將PLA、PE-HD和GEMA在80 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥4 h以去除水分；按表1將不同配比的PLA、PE-HD和GEMA在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，密煉溫度為190 ℃，時間為15 min，轉(zhuǎn)速為80 r/min；隨后，在190 ℃和10 MPa壓片機上模壓成型10 min，制成厚度約1 mm的片材，冷卻到室溫獲得PLA片材樣品，用于進(jìn)一步的表征和發(fā)泡過程。

表1 樣品配方表

Tab.1 Formula of various samples

以CO2為發(fā)泡劑，采用間歇發(fā)泡法制備了PLA發(fā)泡樣品，具體步驟如下：首先，將CO2注入高壓釜1 min排除空氣，待加熱釜體到發(fā)泡溫度(170 ℃)，將PLA發(fā)泡樣品置于高壓釜中，然后將CO2注入高壓釜內(nèi)，壓力達(dá)到20 MPa，浸泡2 h，待CO2在樣品內(nèi)溶解達(dá)到飽和，將溫度分別冷卻至95 ℃;然后在6 s左右釋放CO2，高壓釜的壓力從20 MPa降至0.1 MPa，快速取出發(fā)泡樣品并在室溫下冷卻定型。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：采用DSC 對不同的PLA樣品的結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行了研究，在N2氣氛下(流速50 mL/min)，取5～10 mg 的樣品快速升溫至190 ℃,保溫5 min，消除熱歷史；以10 ℃/min 的降溫速率降溫至 40 ℃，保溫5 min，再以10 ℃/min 的升溫速率升溫至190 ℃，得到樣品的熔融與結(jié)晶曲線，并用式(1)和(2)計算各組PLA和PE-HD樣品的結(jié)晶度(χc)：

(1)

(2)

式中 ΔHm(PE-HD )——PE-HD的熔融焓，J/g

PLM分析：取少量試樣放置于玻璃片間，以30 ℃/min的升溫速率，將試樣從室溫升到200 ℃，保溫5 min，盡量壓薄，再以30 ℃/min的降溫速率降至120 ℃，恒溫40 min，觀察試樣的結(jié)晶情況;

FTIR分析：對不同的PLA樣品進(jìn)行紅外光譜分析，每個光譜在3 800～480 cm-1范圍內(nèi)，波長分辨率為4 cm-1;

SEM分析:在液氮中浸泡4 h后，將PLA樣品脆斷,用SEM觀察在10 kV加速電壓下，不同PLA樣品及其泡沫的斷口形貌；觀察前，樣品表面噴涂一層金，以防止觀察過程中電荷的積聚；

流變性能測試：樣品的動態(tài)流變特性用旋轉(zhuǎn)流變儀來表征，N2保護環(huán)境下，在直徑為20 mm的圓形平行板間放置樣品，平板測試間距為1 mm，最大應(yīng)變在5 %，頻率范圍為 0.1～100 rad/s，測得在不同頻率下的復(fù)數(shù)黏度(η*)、儲能模量(G′)及損耗因子(tanδ)；

發(fā)泡性能測試：PLA、PLA/PE-HD和PLA/PE-HD/GEMA發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率(Φ)由式(3)計算：

(3)

式中ρf、ρp——樣品發(fā)泡前和發(fā)泡后的密度，g/cm3

泡孔密度N0(個/cm3)由泡孔統(tǒng)計軟件及式(4)統(tǒng)計計算可得：

(4)

式中n——SEM照片中泡孔個數(shù)

M——放大倍率

A——SEM照片中視野范圍內(nèi)的圖片面積，cm2

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是純PLA、GEMA、PLA/PE-HD合金和PLA/PE-HD/GEMA 1合金的FTIR譜圖。從圖中可以看出，GEMA在2 918、1 463、720 cm-1處有3個環(huán)氧基團的特征峰。另外，PLA在1 750 cm-1處有很強的峰，這是其酯基基團上對應(yīng)的峰。在加入GEMA之后PLA/PE-HD/GEMA1合金在2 918 cm-1處的峰值減弱，720 cm-1處的環(huán)氧特征峰值消失，說明GEMA上的環(huán)氧基團和PLA的基團(端羧基和羥基)發(fā)生了反應(yīng)[7]。

1—GEMA 2—PLA 3—PLA/PE-HD 4—PLA/PE-HD/GEMA1圖1 PLA、GEMA、PLA/PE-HD和PLA/PE-HD/GEMA 1的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PLA，GEMA，PLA/PE-HD and PLA/PE-HD/GEMA1

2.2 DSC分析

圖2是各樣品在冷卻和升溫過程中的DSC曲線。由圖2(a)可知，PLA降溫曲線中沒有明顯的結(jié)晶峰，這是因為PLA分子鏈運動困難，在較快的冷卻速率下結(jié)晶速率較慢導(dǎo)致的。相反，PE-HD在降溫過程有明顯的結(jié)晶峰，這應(yīng)歸因于PE-HD較高的結(jié)晶能力[8]。

在圖2(b)中，PLA和PE-HD在(148.0±0.2) ℃和(132.1±0.1) ℃左右均有一個熔融峰。同時，在PLA的DSC升溫曲線上出現(xiàn)了明顯的冷結(jié)晶峰，這表明其結(jié)晶速率較慢[6]279。由表2可知，加入PE-HD后，PLA冷結(jié)晶峰消失，這可能是由于在PLA結(jié)晶之前，PE-HD結(jié)晶形成的微小晶體可以促進(jìn)PLA的結(jié)晶，并且PLA/PE-HD合金的Tm略向高溫移動。加入GEMA后，PE-HD的Tm變化不大，χc略微的增加。此外，PE-HD的加入， 使PLA的χc由(2.5±0.3)%提高到(9.3±0.2)%，但隨著GEMA含量的增加，PLA的χc下降到(4.6±0.1)%。這可能是兩方面的原因造成的；由于GEMA上的環(huán)氧基團和PLA的基團發(fā)生擴鏈反應(yīng)，支化結(jié)構(gòu)形成，分子鏈運動變的困難；另外，PE-HD分子鏈和GEMA的分子鏈纏繞在一起，造成了χc的下降。

1—PLA 2—PLA/PE-HD 3—PLA/PE-HD/GEMA1 4—PLA/PE-HD/GEMA3 5—PLA/PE-HD/GEMA5 6—PE-HD(a)降溫曲線 (b)升溫曲線圖2 不同樣品在10 ℃/min變溫速率時的DSC曲線Fig.2 DSC curves of various samples at a cooling/heating rate of 10 ℃/min

Tab.2 Thermal properties of various samples

圖3是各樣品在熱臺偏光顯微鏡下的的結(jié)晶形貌圖,從圖中可以看出，純PLA的球晶數(shù)量較小，尺寸較大，球晶生長完整，而純PE-HD由于結(jié)晶度較高而顯示出大量的小碎晶。未加入GEMA之前，PLA/PE-HD的球晶數(shù)量較多，球晶尺寸較大。但是隨著GEMA的含量增加球晶數(shù)量越來越多，尺寸越來越小。這是因為GEMA與PLA發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成大量的支化結(jié)構(gòu)，這些支化點充當(dāng)了異相成核點，使得球晶數(shù)量增加，但是由于支化結(jié)構(gòu)的生成，使得分子鏈纏結(jié)，降低了分子鏈的運動能力，從而使得結(jié)晶不完全，球晶尺寸下降。大量的小球晶對于發(fā)泡會產(chǎn)生積極地作用，這些晶區(qū)與無定形區(qū)的界面能夠充當(dāng)泡孔成核點，提升泡孔密度；而大量小球晶的存在則能夠提升試樣的熔體強度，限制泡孔增長和合并。

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA1 (d)PLA/PE-HD/GEMA3 (e)PLA/PE-HD/GEMA5 (f)PE-HD圖3 不同樣品的PLM照片F(xiàn)ig.3 PLM of various samples

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA1 (d)PLA/PE-HD/GEMA3 (e)PLA/PE-HD/GEMA5圖4 不同PLA樣品的斷面相貌形態(tài)Fig.4 Cryo-fracture surfaces of various PLA samples

2.3 分散相形態(tài)

圖4是各樣品的斷面相貌形態(tài)圖，在PLA基體中加入PE-HD后，由于PLA和PE-HD的相容性不好，PE-HD分散相在PLA基體中分散的不太均勻且粒徑較大，可以清楚地觀察到它們之間界面。在加入GEMA后，PE-HD分散相分散的更加均勻且粒徑變小。隨著GEMA含量的增加，分散相粒徑逐漸變小，數(shù)量逐漸增加，分布的更加均勻，表明PE-HD與PLA的相容性增強。這可能是由于，GEMA上的環(huán)氧基團和PLA的基團發(fā)生擴鏈反應(yīng)，支化結(jié)構(gòu)的形成增加了兩者界面結(jié)合力[6]280，[9]，另外，分散相粒徑變小，數(shù)量增加，對發(fā)泡材料的性能產(chǎn)生積極的效果，為發(fā)泡過程中泡孔的成核提供了異相成核點，進(jìn)而影響泡孔尺寸、泡孔密度、發(fā)泡倍率。

■—PLA ●—PLA/PE-HD ▲—PLA/PE-HD/GEMA1 ▼—PLA/PE-HD/GEMA3 ◆—PLA/PE-HD/GEMA5(a)η* (b) G′ (c) tan δ圖5 不同PLA樣品的動態(tài)流變特性Fig.5 Dynamic rheological properties of various PLA samples

2.4 流變性能分析

聚合物的發(fā)泡性能受聚合物的流變性能影響很大。圖4是不同PLA樣品的η*、G′、tanδ的變化曲線。在圖5(a)中，在低頻區(qū)PLA的η*較低，加入PE-HD之后，PLA/PE-HD合金的η*大幅度提高，這可能是由于PE-HD中分子鏈和PLA中線形分子鏈的纏繞所致。另外，PLA/PE-HD合金中η*隨著GEMA的加入，進(jìn)一步提高，這可能是由于支化結(jié)構(gòu)的形成和界面結(jié)合力的增強所致[10]。

聚合物的可發(fā)性和聚合物熔體強度有關(guān)，而G′是表征熔體強度的重要指標(biāo)之一。圖5(b)為G′隨角頻率(ω)變化的曲線，在低頻區(qū)，PLA/PE-HD合金的G′值高于PLA，說明加入PE-HD后，PLA熔體強度和彈性變好，PLA/PE-HD合金的可發(fā)性增強。加入GEMA后，體系的G′進(jìn)一步提高，這是由于GEMA 的環(huán)氧基團在熔融共混過程中與PLA 的端基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成支鏈結(jié)構(gòu)使得分子鏈運動變得困難，同時又因為GEMA和PE-HD天然的相親性，使得PLA相與PE-HD相容性增加，界面結(jié)合力增強，松弛時間較長，使體系的G′增加，更加適合于發(fā)泡[11]。

tanδ是在交變應(yīng)力的作用下，熔體的應(yīng)變滯后于應(yīng)力，所受到的應(yīng)力的相位差。從聚合物發(fā)泡角度來講，在低頻區(qū)，如果tanδ值越低，相位差就越小，那么體系的彈性響應(yīng)越快，黏性耗散越不明顯。從圖5(c)可以看出tanδ隨ω增加而不斷減小，加入PE-HD和GEMA之后，在低頻區(qū)tanδ明顯下降，表明體系的彈性響應(yīng)加快了，黏性耗散變小了，可發(fā)性提高。隨著頻率的不斷提高，這種差別逐漸縮小。

2.5 發(fā)泡性能分析

由圖6和表3可知，PLA發(fā)泡樣品的泡孔尺寸較大，泡孔密度較小。 此外， PLA發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率和泡孔尺寸分布也是最大的。這主要是由于PLA的結(jié)晶度小、熔體強度低造成的，泡孔成核少，泡孔增長快并出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象。加入PE-HD之后，出現(xiàn)了復(fù)合泡孔結(jié)構(gòu)，其中大泡孔和小泡孔的尺寸為50.0 μm和19.1 μm，對應(yīng)的泡孔密度達(dá)到了9.9×106個/cm3，1.1×108個/cm3。出現(xiàn)這種情況的原因可能是，加入PE-HD之后，PLA的結(jié)晶度大幅度增加，而且PLA 與 PE-HD 兩相界面可作為異相成核點，這是泡孔成核方式轉(zhuǎn)變的結(jié)果。由于PE-HD分散相的引入，PLA與PE-HD之間出現(xiàn)了新的界面，導(dǎo)致了均相成核和非均相成核的共存[6]280。加入GEMA后，PLA的發(fā)泡性能進(jìn)一步提高，隨著GEMA含量的增加，大泡孔和小泡孔的尺寸不斷減小、密度不斷增加，當(dāng)加到3份時小泡孔的尺寸和密度到達(dá)了16.7 μm、1.7×108個/cm3。這主要是因為，GEMA加入后PLA和PE-HD的相容性變好，熔體強度更高，PE-HD分散得更加均勻、數(shù)量更多、粒徑更小。在相同的發(fā)泡條件下，泡孔成核數(shù)量更多，泡孔尺寸更小，泡孔密度更大。當(dāng)GEMA含量增加到5份時，泡孔由復(fù)合泡孔轉(zhuǎn)變?yōu)閱我慌菘祝@提供了一種新的方式來調(diào)控PLA的泡孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控PLA泡沫的性能。

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA 1 (d)PLA/PE-HD/GEMA 3 (e)PLA/PE-HD/GEMA 5圖6 不同PLA泡沫樣品在95 ℃時泡孔形貌的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

Tab.3 The cellular parameters of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA 1 (d)PLA/PE-HD/GEMA 3 (e)PLA/PE-HD/GEMA 5圖7 不同PLA泡沫樣品在95 ℃時泡孔尺寸分布圖Fig.7 Cell size distribution of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

3 結(jié)論

(1)將GEMA作為反應(yīng)型增容劑，采用熔融共混的方法制備PLA/PE-HD/GEMA合金，隨著GEMA含量增加，PE-HD分散相尺寸減小，PLA/PE-HD/GEMA合金的沖擊強度不斷提高；

(2)以CO2為發(fā)泡劑，采用間歇發(fā)泡的方法成功地制備了PLA/PE-HD/GEMA泡沫，當(dāng)PLA的含量為80份，PE-HD的含量為20份，GEMA的含量為5份時所產(chǎn)生的泡沫的泡孔大小和泡孔密度達(dá)到20.8 μm和2.1×108個/cm3；隨著GEMA含量增加，改善相容性的同時，還可以實現(xiàn)泡孔由復(fù)合泡孔轉(zhuǎn)變?yōu)閱我慌菘?，這提供了一種新的方式來調(diào)控PLA的泡孔結(jié)構(gòu)。