李建勇

（山西晉新科源環(huán)?？萍加邢薰?，山西 太原 030024）

我國能源結(jié)構(gòu)特點為“富煤、貧油、少氣”。新型煤化工是結(jié)合煤炭資源開發(fā)和煤炭生產(chǎn)建設(shè)的發(fā)展，應(yīng)用煤轉(zhuǎn)化高新技術(shù)，走新型工業(yè)化道路的戰(zhàn)略方向。然而，近年來大力發(fā)展的煤化工企業(yè)排放的廢水中COD、鹽分均很高，可生化性較差，造成環(huán)境污染非常嚴(yán)重［1］。為此，2016年底，我國發(fā)布了《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，指出，嚴(yán)格落實環(huán)保準(zhǔn)入條件，有序發(fā)展煤炭深加工，積極探索其與石化、電力等產(chǎn)業(yè)有機融合的創(chuàng)新發(fā)展模式。為了保證煤化工廢水近零排放，需增設(shè)深度處理工藝單元。催化臭氧氧化是一種高級氧化技術(shù)及有效的深度處理技術(shù)，不產(chǎn)生二次污染，同時，活性炭價格低廉，催化臭氧氧化降解有機物效果較好［2－3］。因此，本文探討了粉末活性炭－陶瓷膜臭氧深度處理煤化工廢水。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗材料

1）試驗用水來源及水質(zhì)指標(biāo)。煤化工企業(yè)排放廢水總體表現(xiàn)為高COD、高鹽分、高污染、有毒有害物質(zhì)多、可生化降解性較差，一般的預(yù)處理和生化處理難以盡可能地降低污染，實現(xiàn)零排放，故需增設(shè)深度處理工藝單元［4］。本試驗以某煤氣化工業(yè)廢水經(jīng)生化處理后的二沉池出水為處理對象，對其進(jìn)行深度處理。原水主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 試驗用水水質(zhì)指標(biāo) mg·L－1

2）木質(zhì)商售活性炭。為了滿足反應(yīng)器運行時的需求，本試驗采用木質(zhì)商售活性炭，生廠廠家及性能指標(biāo)如表2所示。

表2 試驗所用木質(zhì)商售活性炭性能指標(biāo)

1.2 試驗儀器及裝置

1）試驗使用的儀器如第132頁表3所示。

2）試驗裝置及步驟。催化臭氧氧化實際廢水燒杯間歇性攪拌試驗：在燒瓶中放入1L初始廢水，活性炭投加量為2g·L－1，臭氧由純氧經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，將所得氧氣／臭氧混合氣連續(xù)通入燒瓶中，投加量200mg·L－1，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度為600r·min－1，反應(yīng)時間為30min，在室溫（25±3）℃下通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

構(gòu)建一套粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反應(yīng)器，利用該反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)流的試驗。其中，陶瓷膜組件下方設(shè)置臭氧及空氣曝氣管，這種設(shè)置的目的是向反應(yīng)器通入臭氧的同時，利用空氣氣泡的剪切作用，減緩膜污染。設(shè)置空氣曝氣管，利用空氣氣泡的剪切作用，減緩膜污染。粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反應(yīng)器裝置如第132頁圖1所示。

1.3 分析項目與方法

本試驗分析項目與測試方法具體如下：1）實際廢水中的有機物表征采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）儀器；2）跨膜壓差測定使用壓力傳感器監(jiān)測計算；3）臭氧投加量，臭氧利用率；4）膜通量；5）COD測定方法采用快速消解分光光度法（HJ／T 399－2007）測定，取樣時間點為2.5、5、10、20、30min，過濾后測COD值。

表3 試驗所用儀器

圖1 粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反應(yīng)器裝置圖

2 運行參數(shù)探究

2.1 燒杯間歇試驗優(yōu)選臭氧投加量

首先，在含有1L廢水燒杯中進(jìn)行單獨臭氧氧化（曝氣質(zhì)量濃度60mg·L－1，30min）及單獨活性炭吸附試驗。結(jié)果顯示，COD降解率分別為37%及58%。其次，在5個燒杯中分別放入1L廢水樣品，進(jìn)行粉末活性炭－臭氧氧化混合間歇性試驗，粉末活性炭（PAC）投加量均為2g·L－1，臭氧投加量分別為0、40、80、120、160mg·L－1。結(jié)果顯示，COD降解率分別為61%、67%、70%及73%。由此可見，單獨臭氧氧化及單獨活性炭吸附降解目標(biāo)廢水效果較差，PAC投加量為2g·L－1，臭氧投加量為120mg·L－1時，COD降解率較高。商售木質(zhì)活性炭在不同臭氧投加量下催化臭氧氧化效果如圖2所示。

2.2 反應(yīng)器運行通量的確定

臭氧投加量確定為120mg·L－1，膜面積S＝0.04m2，設(shè)計流量2L·h－1，平均流量1.62L·h－1，水力停留時間HRT＝1h，待反應(yīng)器運行穩(wěn)定后通過改變泵速調(diào)節(jié)通量。根據(jù)經(jīng)濟(jì)性確定，40MLH以下通量經(jīng)濟(jì)性不佳，超過80MLH，長期工作會導(dǎo)致膜機械破壞，最終確認(rèn)50MLH為合適的膜通量，此時，跨膜壓差為13.5kPa。

圖2 商售木質(zhì)活性炭在不同臭氧投加量下催化臭氧氧化效果

3 反應(yīng)器處理效果

3.1 反應(yīng)器處理效果

根據(jù)確定的運行參數(shù)，在臭氧曝氣量0.3L·min－1，即，臭氧 投加量 120mg·L－1，膜 通 量50MLH，COD為181.8mg·L－1進(jìn)水情況下，進(jìn)行粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反應(yīng)器運行小試。先用廢水充滿反應(yīng)器，再開始臭氧曝氣和空氣輔助曝氣，測定出水COD，記錄跨膜壓差。出水COD和跨膜壓差見圖3。

圖3 粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反應(yīng)器運行狀況

由圖3可知，在0min～100min內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的推進(jìn)，TMP逐漸升高，出水COD逐漸降低，且變化較快。分析原因可能是，反應(yīng)初期，陶瓷膜膜污表面凝膠層迅速生成，同時，由于凝膠層的生成，膜過濾效果慢慢變好，出水COD下降；在100min～200min內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的推進(jìn)，TMP略有升高，出水COD值略微降低，且變化較慢。分析原因可能是，膜表面凝膠層生成與脫落達(dá)到平衡，跨膜壓差趨于穩(wěn)定，且進(jìn)水COD與反應(yīng)器內(nèi)催化臭氧氧化分解水中有機物達(dá)到平衡。同時，由粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反應(yīng)器運行狀況可知，出水COD＜60mg·L－1，符合煤化工廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中直接排放的限值（80mg·L－1）。

3.2 催化臭氧氧化對跨膜壓差的控制效果

為了考察臭氧對膜污染的影響以及臭氧利用率與跨膜壓差關(guān)系，在連續(xù)運行反應(yīng)器時采用了5、10、15、20mg·L－14種臭氧曝氣濃度。結(jié)果顯示，隨著臭氧投加量的增大，出水COD和跨膜壓差均略有下降，如圖4所示。同時，計算得出的臭氧利用率與跨膜壓差關(guān)系，如圖5所示。

由圖4、圖5可以看出，臭氧投加量越大，臭氧利用率越低，TMP越低。據(jù)推測，出現(xiàn)這種情況的原因可能是，增大臭氧投加量，反應(yīng)器中臭氧量增多，在一定濃度下催化氧化廢水效果更明顯，導(dǎo)致污水COD降低，膜內(nèi)外濃度差變小，過濾壓力減小，同時，可能產(chǎn)生過量的羥基自由基，氧化分解了凝膠層中的有機物，使其厚度降低，進(jìn)而導(dǎo)致TMP降低。

圖4 改變臭氧投加量時反應(yīng)器的運行工況

圖5 臭氧利用率與跨膜壓差的關(guān)系

4 結(jié)論

通過本次試驗，得到如下結(jié)論：1）粉末活性炭－陶瓷膜臭氧深度處理煤化工廢水的最佳運行參數(shù)：活性炭投加量2.0g·L－1，水力停留時間1h，臭氧投加量120mg·L－1，膜通量50LMH；2）進(jìn)水COD為180mg·L－1時，出水COD為58mg·L－1，符合煤化工廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中直接排放的限值（80mg·L－1）；3）在連續(xù)運行試驗后進(jìn)行了改變臭氧濃度的試驗，發(fā)現(xiàn)臭氧濃度與跨膜壓差負(fù)相關(guān)，增大臭氧濃度能降低跨膜壓差，產(chǎn)生類似膜清洗的效果。