陳花 關富佳,2 肖啟圣 程亮

1.長江大學石油工程學院；2.長江大學非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心

天然氣水合物(NGH)被發(fā)現(xiàn)的儲量十分巨大，約為(1.8～2.1)×1016m3，有機碳含量相當于全球已探明的煤、石油、天然氣碳含量總和的2倍［1］,我國于 2007年首次獲得可燃冰實物樣品［2］，并于2017年5月18日實現(xiàn)試采成功［3］。由于NGH儲量豐富，它被視為未來具有巨大商業(yè)開發(fā)潛能的優(yōu)質(zhì)、清潔的新型能源。

多孔介質(zhì)中水合物生成的平衡壓力要高于純水體系［4］，同時由于過冷現(xiàn)象的存在，平衡溫度要低于理論值［5］，加之水合物合成過程中存在鎧甲效應［6］，最終導致多孔介質(zhì)中合成的水合物儲氣密度也遠低于理論值。因此，研究多孔介質(zhì)中天然氣水合物的高質(zhì)量合成具有重要意義。

壓力、溫度、過冷度、降溫模式等都是影響水合物生成質(zhì)量的重要因素。2000年，Chuvlin［7］用冰顆粒取代液態(tài)水進行甲烷水合物的合成實驗，獲得了更大的水合物儲氣量，但合成的水合物分布不均。2004年，郝妙莉［8］通過實驗證明了過冷度能在一定程度上增加水合物的合成量，增大最終儲氣密度，同樣也沒有解決水合物分布均一性的問題。2008年，祁影霞［9］研究了降溫速率對水合物合成時間的影響，表明快速降溫比緩慢降溫合成水合物時間縮短21.4%～28.8%，但對水合物的熱力平衡條件影響不大。2009年，蔣觀利［10］在粗砂體系降溫合成水合物過程中，發(fā)現(xiàn)了凍結(jié)土體融化時，有水合物二次生成的現(xiàn)象。2010年，張鵬［11］進一步針對降溫速率對甲烷水合物的合成影響進行實驗，揭示了緩慢降溫雖然水合物的合成時間較長，但有利于甲烷水合物在介質(zhì)中大范圍生成。2004年，黃犢子［12］最早提出了進行溫度震蕩合成水合物，溫度震蕩區(qū)間為-10 ℃～4 ℃，默認在低氣體濃度下，冰和氣不能合成水合物。2011年，Makogon［13］指出冰點以下，多孔介質(zhì)孔隙體積降低直至封堵，造成了水合物合成分布不均勻性。2014年，王英梅［14］選擇6種溫度梯度對非飽和粗砂中甲烷水合物形成過程進行研究，結(jié)果表明溫度梯度在0.07 ℃/cm，水合物合成最均勻，當溫度梯度在0.11 ℃/cm，多孔介質(zhì)中合成甲烷水合物儲氣量最大。2016年，吳冬宇［15］針對水合物合成過程的爬壁效應，進行微波加熱研究，結(jié)果顯示徑向和軸向的溫度變化率降低10倍左右，有助于水合物的合成。

對于多孔介質(zhì)中天然氣水合物合成，主要存在合成反應速率慢，爬壁效應、鎧甲效應明顯，儲氣量低，合成的水合物樣品分布不均一等問題。盡管對水合物形成過程的機理及不同溫度梯度下水合物合成開展了較多的實驗研究，但受限于變量單一、與實際水合物藏條件不符，未能完全實現(xiàn)水合物均一分布及增量高效合成。

筆者從水合物分解角度出發(fā)，消除因水合物合成過程中誘發(fā)的鎧甲效應造成的水、氣分子間隔絕的情況，同時，針對水合物二次合成過程中記憶效應縮短誘導時間的情況，對水合物初次升溫震蕩分解過熱度設定在6 ℃以上［10］。主要在1～17 ℃溫度區(qū)間進行3輪次溫度震蕩實驗，實現(xiàn)水合物的增量合成及水合物在多孔介質(zhì)中的均一分布，有利于進一步的水合物其他物化性質(zhì)以及開采模擬實驗的研究。

1 實驗設計

1.1 實驗裝置

本次實驗所采用實驗裝置由江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司生產(chǎn)的水合物生成動力學裝置，儀器結(jié)構(gòu)原理如圖1所示，由上覆應力加載系統(tǒng)、儲層模擬系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、天然氣增壓進氣系統(tǒng)、進水系統(tǒng)、背壓控制系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、氣液分離計量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)9部分組成。反應釜的有效容積為1 766 mL，模擬最大承壓為40 MPa，恒溫控制系統(tǒng)通過恒溫水槽浴來設定和自動控制，控溫區(qū)間為-20～100 ℃，控溫精度 0.1 ℃。

1.2 實驗方法

進行多孔介質(zhì)中甲烷水合物的多輪次溫度震蕩合成實驗，選用40～80目石英砂模擬儲層多孔結(jié)構(gòu)，考慮到水合物合成過程中界面處的鎧甲效應導致水合物合成受阻，選用質(zhì)量濃度0.3 g/L的SDS溶液加速氣體在溶液中的溶解，保證氣體濃度較快達到成核濃度，從而縮短誘導時間，氣源選擇純度99.99%的甲烷氣體［16-17］?？紤]到水合物合成過程中一定程度的過冷度和過熱度能驅(qū)動水合物快速合成和分解，通過hydoff軟件計算出質(zhì)量濃度0.3 g/L的SDS水合物合成溫-壓平衡點相圖。

圖1 水合物合成實驗裝置Fig.1 Diagram of hydrate synthesis experimental installation

針對水合物合成過程中注氣壓力、注水量和填砂量等參數(shù)關系為：

式中，VW為反應初始注水體積，通過平流泵測定，cm3；Z為甲烷氣體的壓縮因子；T為注甲烷時體系溫度，K；VG為反應初始甲烷標況下氣體體積，cm3；p為注氣平衡時壓力，MPa；V1為裝填石英砂顆粒體積，cm3；V為反應釜體積，cm3。

假定參與合成的客體甲烷分子占據(jù)全部的籠型結(jié)構(gòu)，標況下按照體積比1∶164進行儲氣，1∶0.8進行儲水［18］，全部合成SI型水合物，默認甲烷在水溶液中的溶解不會改變水溶液體積。對式(1)進行變化得

式中，V2為裝填石英砂所占反應釜體積，一般取反應釜體積的2/3倍，cm3；φ為裝填石英砂孔隙度(通過實驗測定)，%。

通過式(2)計算出最終的注氣平衡壓力，為保證氣體過量，以高于計算值0.5 MPa壓力進行注氣，確定本次實驗最終注氣壓力值為6.5 MPa。

1.3 實驗步驟

首先用去離子水清洗反應釜內(nèi)壁，密封后，利用真空系統(tǒng)對反應釜進行抽真空處理。然后，通過平流泵按設定體積注入反應所需液體，開啟多元氣體增壓泵，以6.5 MPa恒定壓力往反應釜中注入氣體，當反應釜體系壓力達到6.5 MPa并維持穩(wěn)定時，停止氣源供給。開啟恒溫水槽浴系統(tǒng)，將反應釜溫度降到實驗溫度，即274.13 K，并保持恒定。實驗過程中，記錄體系溫度、壓力變化，當體系壓力不再下降并維持穩(wěn)定3 h，表明水合物合成反應結(jié)束。

本次實驗選用反應釜為定體積反應釜，壓力通過多元增壓系統(tǒng)和回壓系統(tǒng)控制，降溫過程和升溫過程均發(fā)生在注氣升壓之后，降溫和升溫過程將會造成反應釜體系壓力發(fā)生一定程度變化，但對于水合物合成相平衡無影響。同時，本次恒溫系統(tǒng)通過換熱盤管輸送循環(huán)水浴進行控溫，第二溫度源溫度和設定值存在一定差異，但是針對本次等容合成系統(tǒng)，未能與外界進行物質(zhì)交換，在保證過冷度和過熱度的條件下，兩熱源溫度差異對水合物合成反應基本無影響。

2 實驗結(jié)果與分析

一共進行3輪次溫度震蕩實驗，整個實驗過程反應釜沒有與外界進行任何物質(zhì)交換，體系只存在溫度變化和因溫度變化造成的壓力變化。初次降溫合成水合物實驗獲得水合物合成數(shù)據(jù)曲線如圖2所示。

圖2 初次降溫合成水合物溫壓變化Fig.2 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first cooling

由圖2可知，實驗溫度實際區(qū)間為1.5～17 ℃，在0 ℃以上進行溫度震蕩，主要是考慮0 ℃以上溫度震蕩能避免自有水分子轉(zhuǎn)化成固態(tài)冰顆粒，降低反應過程體積膨脹率。實驗條件下冰的導熱率為2.22 W/(m · K)，而水的導熱率為0.54 W/(m · K)，天然氣水合物的導熱率為0.5 W/(m · K)，考慮到冰、水和水合物之間的導熱率差異性，當體系中不存在冰相時，溫度震蕩過程中不會因為區(qū)域內(nèi)導熱不均勻造成水合物合成分布存在差異的情況。其次，水合物合成降溫過程中，水的導熱率隨溫度降低而降低，降溫區(qū)間過大，對應能量消耗增大，在保證過冷度的條件下，將降溫最低值定為1.5 ℃。

由圖2溫壓數(shù)據(jù)變化特征分析可得，初始25 min壓降值為0.5 MPa，顯示為單純的溫度降低引起的氣體體積收縮而造成的壓力降。在100 min處，反應釜體系溫度和壓力都出現(xiàn)一定程度的躍遷，表征此時水合物合成誘導期結(jié)束，臨界小晶核達到飽和狀態(tài)，反應過程進入快速合成期，此時大量合成水合物釋放的熱量導致反應釜體系瞬時升溫，反應釜體系壓力出現(xiàn)躍遷情況。170 min，反應釜壓降增大，是因為此時合成反應過程中的爬壁效應被突破，氣-水接觸面積增大，反應速率瞬時增大，合成反應全過程壓力降為3.69 MPa。

當體系壓力不再下降并維持穩(wěn)定3 h后，表明合成反應結(jié)束，此時開始進行溫度震蕩水合物增量合成實驗，共進行3次溫度震蕩，獲得溫壓數(shù)據(jù)變化如圖3所示。

圖3 第1次溫度震蕩合成水合物溫壓變化Fig.3 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first temperature oscillation

由圖3可知，開始進行第1次溫度震蕩，升高溫度分解水合物，初始50 min表現(xiàn)為因溫度升高造成水合物分解，氣體膨脹造成的壓力升高現(xiàn)象，此時系統(tǒng)穩(wěn)定維持在6.45 MPa，相較于初次合成前初始壓力有所降低，在確保實驗儀器氣密性良好的情況下，解釋為升溫雖然造成天然氣水合物籠型結(jié)構(gòu)被破壞釋放甲烷氣體，但在甲烷分子從籠型結(jié)構(gòu)溢出時，氣體分子和水分子間充分的接觸將會造成部分氣體分子與水分子形成誘導階段的不穩(wěn)定簇，增大氣-水過渡區(qū)域，增大氣體分子在水分子中的溶解［19］。此次溫度震蕩過后，反應釜體系內(nèi)部的壓力降低到2.39 MPa，壓力降為4.11 MPa，比初次降溫合成的壓力降增大了0.42 MPa，顯示溫度震蕩能實現(xiàn)較好的增量效果。

由圖4和圖5可知，在第2次溫度震蕩結(jié)束后，反應釜體系內(nèi)部的最終壓力為2.27 MPa，壓力降為4.23 MPa，較第1次溫度震蕩增加了0.12 MPa。第3次溫度震蕩反應釜的壓降較第2次震蕩并無明顯變化，說明第3次溫度震蕩水合物的合成達到此實驗條件下的極限值。4次水合物合成初始壓力值和最終壓力值數(shù)據(jù)見表1。

圖4 第2次溫度震蕩合成水合物溫壓變化圖Fig.4 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at second temperature oscillation

圖5 第3次溫度震蕩合成水合物溫壓變化圖Fig.5 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at third temperature oscillation

表1 4次合成實驗壓力數(shù)據(jù)分析Table 1 Four synthetic experiment pressure data analysis table

連續(xù)4次的水合物合成實驗結(jié)果表明，3次溫度震蕩造成的壓力降均大于初次合成時的壓力降，表征溫度震蕩能夠?qū)崿F(xiàn)水合物的增量合成，增大水合物的儲氣密度。針對溫度震蕩增量合成水合物的原理，分別從傳質(zhì)效應和傳熱效應這2個方面進行闡述。

在傳質(zhì)效應中，因為在填砂孔隙中，水合物的生成的過冷度較大，生成的水合物會包裹住部分水分子，導致水分子不能和氣體分子充分接觸，此時通過升溫至水合物的分解溫度，水合物分解產(chǎn)氣。水合物分解時，會殘留下一部分結(jié)構(gòu)，當溫度再次降低時水合物將易于生成，氣體能夠充分和水分子接觸，從而保證了被水合物分子包裹住的水分子能夠和氣體分子接觸。同時，水合物升溫分解時能夠形成更多的不穩(wěn)定簇，增大氣-液過渡區(qū)域，從而增大快速合成階段水合物合成量，最終實現(xiàn)增大儲氣密度。

在傳熱效應中，傳統(tǒng)的水合物合成實驗降溫過程，主要通過外部邊界處的換熱盤管進行間壁換熱對體系進行降溫處理，考慮到溫度傳導過程，多孔介質(zhì)中心相對于壁面溫度更高，過冷度降低，合成驅(qū)動力降低，導致邊界處水合物合成速率明顯快于中心區(qū)域，即造成所謂的爬壁效應，降低水合物儲氣密度，此時通過溫度震蕩，保證體系溫度為同一熱平衡體系，使得先前未能參與合成的水分子和氣體分子得以合成天然氣水合物，增大最終儲氣密度。

3次溫度震蕩造成最終壓降值不同，并且隨震蕩次數(shù)增多，壓降增量逐漸降低，說明溫度震蕩的次效性。隨著震蕩次數(shù)的增加，氣體分子初始階段形成的不穩(wěn)定簇達到飽和狀態(tài)，此時反應釜水相已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為氣-水過渡區(qū)域，即合成階段所需臨界晶核數(shù)量達到最大，水合物初期密度達到極值。

3 結(jié)論

(1)基于增大天然氣水合物生成誘導階段的氣-水過渡區(qū)，提出了冰點以上溫度震蕩的水合物合成實驗方法，解決了由于結(jié)冰及界面成核存在差異引發(fā)的水合物在多孔介質(zhì)中分布不均一性問題，削弱“鎧甲效應”對水合物生成質(zhì)量的影響，提高天然氣水合物生成飽和度和均一性。

(2)在1 ℃～17 ℃區(qū)間內(nèi)開展了溫度震蕩法天然氣水合增量合成實驗，結(jié)果表明：冰點以上的多輪次溫度震蕩，能夠?qū)崿F(xiàn)天然氣水合物的增量合成，但隨著震蕩次數(shù)的增加，水合物合成增量不斷減小，具有明顯的次效性，溫度震蕩次數(shù)不宜超過3次。