龐玉蓮， 趙麗英， 高 明， 鄒應(yīng)全

(北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 北京 100875)

近年來，UV-LED固化技術(shù)因具有高效、節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)，成為光固化技術(shù)的發(fā)展方向[1,2]。但是，UV-LED固化技術(shù)仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)[3]：其一，由于UV-LED燈發(fā)出的是單色光，波峰狹窄，輻射的能量集中在狹窄的紫外光譜段，故UV-LED固化也只能集中在紫外光譜中一個(gè)狹窄的范圍。目前UV-LED固化光源的波長包括365、375、385、395和405 nm，每種波長光源的發(fā)射譜帶寬度大約為10 nm，而市場上大多數(shù)光引發(fā)劑是在300～370 nm波長范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，在λ>370 nm的范圍內(nèi)吸光性能比較差，這就導(dǎo)致UV-LED固化體系中光源的發(fā)射光譜與傳統(tǒng)光引發(fā)劑的吸收光譜不相匹配，最終影響光引發(fā)劑的引發(fā)效率。其二，由于UV-LED燈功率小(尤其是短波UV-LED)，輸出光強(qiáng)較弱，發(fā)光效率低，所以光引發(fā)劑對其敏感度較低，影響光引發(fā)劑引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的量子效率，因而降低了光引發(fā)劑的引發(fā)效率。由于在傳統(tǒng)光引發(fā)劑中只有少數(shù)的特征吸收波長可與UV-LED光源的發(fā)射波長相匹配，使得UV-LED光源在傳統(tǒng)光固化體系中的應(yīng)用受到很大限制。想在UV固化領(lǐng)域中推廣使用UV-LED光源，就必須研發(fā)出更多針對UV-LED固化體系的高效光引發(fā)劑。

開發(fā)新型的UV-LED光引發(fā)劑，需滿足以下幾個(gè)方面的要求[4]：光引發(fā)劑的吸收光譜與UV-LED光源的發(fā)射光譜相互匹配；具有高活性中間體量子產(chǎn)率(即要產(chǎn)生足夠數(shù)量的引發(fā)活性較高的活性物種)；光引發(fā)劑在單體及樹脂中的溶解性好，熱穩(wěn)定性及在配方體系中的存儲(chǔ)性好，低毒性、低遷移率、低氣味、耐黃變等。

本文的目的在于研發(fā)一種適用于UV-LED固化體系的結(jié)構(gòu)新穎、高敏感度、低毒性等綜合性能良好的光引發(fā)劑。研究發(fā)現(xiàn)在光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中引入N原子或S原子可以起到增感作用和抗氧干擾的作用，而且相對于N原子而言，S原子的抗氧干擾的能力更強(qiáng)[5]。此外，由于傳統(tǒng)的光引發(fā)劑大多是基于芳香結(jié)構(gòu)體系的化合物，毒性較大，因此本文選擇毒性較小的含有五元雜環(huán)噻吩的3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)做為生色團(tuán)。3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)作為一種富電子的化合物，電活性較高，被廣泛用于合成導(dǎo)電聚合物，其相應(yīng)的光活性也很高[6-12]。若在EDOT結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入其他不飽和基團(tuán)擴(kuò)大其共軛體系，使其吸收波長能夠與UV-LED光源的輻射波長相匹配，那么在UV-LED光照的條件下，該類化合物就能夠容易裂解或奪氫，產(chǎn)生活性中間體自由基，從而引發(fā)光固化體系中的單體和低聚物聚合固化。基于以上發(fā)現(xiàn)，本文設(shè)計(jì)合成了一種基于EDOT結(jié)構(gòu)的新型光引發(fā)劑2-(2-乙?；绶?-5-乙?；?3,4-乙烯二氧噻吩(S-2，結(jié)構(gòu)見式1)，并對其性能進(jìn)行了研究。

式 1 S-2結(jié)構(gòu)Structure of S-2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT，99%),上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；無水四氯化錫(分析純),山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司； 2-乙?；?5-溴噻吩購(99%)、四三苯基膦鈀(98%)、醋酸鈀(98%),均購于Alfa Aesar(天津)化學(xué)有限公司；乙酸酐(分析純)、醋酸鉀(分析純)、四丁基溴化銨(分析純),均購于北京伊諾凱科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(分析純)、碳酸鉀(分析純)、乙酸乙酯(分析純)、石油醚(分析純)、二氯甲烷(分析純)、無水硫酸鈉(分析純)、乙腈(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)(分析純),北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 基于EDOT結(jié)構(gòu)的新型光引發(fā)劑S-2的制備

中間產(chǎn)物2-(2-乙酰基噻吩)-3,4-乙烯二氧噻吩(S-1)的合成是通過鈀催化3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)與2-乙?；?5-溴噻吩的交叉耦合得以實(shí)現(xiàn)。將KOAc(29.40 g, 0.3 mol)和TBAB(32.24 g, 0.1 mol) 加入盛有N,N-二甲基甲酰胺(200 mL)的500 mL四口瓶中，攪拌均勻后，將3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(14.24 g, 0.1 mol)、2-乙?；?5-溴噻吩(20.50 g, 0.1 mol)和催化劑Pd(OAc)2(2.24 g, 0.01 mol)依次加入反應(yīng)液中，然后于80 ℃下攪拌反應(yīng)6 h。待反應(yīng)液的溫度降至室溫，倒入50 mL水中，用50 mL二氯甲烷萃取3次，水洗有機(jī)相至pH=7，然后用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋蒸除去有機(jī)相。最后，選用柱層析法(展開劑選用V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)進(jìn)一步純化得到10.64 g中間產(chǎn)物S-1，為淡黃色絮狀物，產(chǎn)率40%。1HNMR(400 MHz, CDCl3)：2.55(s, 3H), 4.25～4.27(dd, 2H), 4.36～4.38(dd, 2H), 6.34(s, 1H), 7.18～7.19(d, 1H), 7.58～7.59(d, 1H)。

將中間產(chǎn)物S-1(3.22 g, 0.01 mol)加入盛有100 mL 二氯甲烷的250 mL四口瓶中，攪拌均勻后加入乙酸酐(1.02 g, 0.01 mol)的二氯甲烷溶液(10 mL)，再次攪拌均勻后，加入SnCl4(2.61 g, 0.01 mol)的無水乙腈溶液(50 mL)，于25 ℃下攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液倒入適量冰水中將反應(yīng)淬滅，待水相和有機(jī)相分層后，棄去水相，將有機(jī)相依次用飽和碳酸氫鈉水溶液和水進(jìn)行洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機(jī)相，得到粗產(chǎn)物。最后，選用柱層析法(展開劑選用V二氯甲烷∶V乙酸乙酯∶V石油醚=20∶1∶5)進(jìn)一步純化得到1.8 g終產(chǎn)物S-2，為黃色絮狀物，產(chǎn)率60%。1HNMR(400 MHz, CDCl3)：2.54(s, 3H), 2.56(s, 3H), 4.42～4.43(dd, 2H), 4.44～4.45(dd, 2H), 7.33～7.34(d, 1H), 7.60～7.61(d, 1H)。

S-2合成路線見式2。

式 2 S-2合成路線Synthesis process of S-2

1.3 表征方法

1.3.1化合物結(jié)構(gòu)表征

使用德國Bruker公司Avame PRX400核磁共振儀對化合物進(jìn)行了核磁共振氫譜測定，確定其分子結(jié)構(gòu)，測試所用內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS), 溶劑為氘代氯仿(CDCl3)。

1.3.2紫外光譜分析

使用日本島津公司UV-2450紫外可見分光光度計(jì)測定樣品的紫外-可見吸收光譜。將目標(biāo)產(chǎn)物溶于乙腈配置成濃度為1.05×10-4mol/L的溶液進(jìn)行測定。

1.3.3熱穩(wěn)定性分析

利用美國TA公司Q2000熱重分析儀對不同光固化配方進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫區(qū)間為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，載氣為氮?dú)狻?/p>

1.3.4光引發(fā)性能分析

利用實(shí)時(shí)紅外技術(shù)，對合成的新型光引發(fā)劑S-2與異丙基硫雜蒽酮(ITX)及二苯甲酮(BP)進(jìn)行了光引發(fā)性能方面的比較。通過美國Nicolet公司Nicolet 5700 FT-IR(實(shí)時(shí)紅外光譜儀)測試丙烯酸酯雙鍵的轉(zhuǎn)化率，輻照光源為紫外點(diǎn)光源S2000并配置320～500 nm濾光片(EXFO公司，加拿大)。固定樣品中心光源強(qiáng)度為30 mW/cm2，設(shè)定固化時(shí)間為900 s，光譜的掃描范圍為500～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外吸收特性

圖1為S-2、ITX及BP的紫外-可見吸收光譜圖。由圖1可見，BP在365～405 nm范圍內(nèi)幾乎無吸收，ITX在此范圍內(nèi)有一定吸收，最大吸收波長為384 nm，對應(yīng)的最大摩爾消光系數(shù)為4.65×103L·mol-1·cm-1。S-2在365～405 nm的波長范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，其最大吸收波長為375 nm，對應(yīng)的最大摩爾消光系數(shù)為2.79×104L·mol-1·cm-1。其在384 nm對應(yīng)的摩爾消光系數(shù)為2.52×104L·mol-1·cm-1，為ITX在384 nm處最大摩爾消光系數(shù)的5.4倍。另據(jù)表1可知，相較于ITX，其在365、375、385、395及405 nm處均具有較大的摩爾消光系數(shù)，在365～395 nm之間的摩爾消光系數(shù)是ITX的5倍以上。由此可見，目標(biāo)光引發(fā)劑S-2的紫外吸收性能優(yōu)于ITX，其吸收光譜能夠與365～405 nm范圍內(nèi)的UV-LED光源的發(fā)射光譜很好地匹配，可適用于365～405 nm范圍內(nèi)的UV-LED光固化體系中。

圖1 目標(biāo)光引發(fā)劑S-2的紫外-可見光吸收光譜圖The ultraviolet-visible absorption spectra of target photoinitiator S-2

表1 S-2與ITX在365、375、385、395和405 nm處的摩爾消光系數(shù)

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2為ITX和S-2的熱分解曲線(TG曲線)及熱分解速率曲線(DTG)。由這兩種化合物的TG曲線可以看出，合成的新型光引發(fā)劑S-2的初始分解溫度為180 ℃，商業(yè)光引發(fā)劑ITX的初始分解溫度在160 ℃。若以物質(zhì)重量變化速率最快的地方所對應(yīng)的溫度來考察物質(zhì)的分解溫度，則由這兩種化合物的DTG曲線可以看出，S-2的分解溫度達(dá)到316 ℃，ITX的分解溫度在245 ℃。由此可見，光引發(fā)劑S-2的熱穩(wěn)定性優(yōu)于ITX的熱穩(wěn)定性。

2.3 光引發(fā)性能

圖3 為相同質(zhì)量濃度(0.02%)的3種不同的光引發(fā)劑(S-2、ITX、BP)引發(fā)HEMA聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線圖。

由圖3可以看出，目標(biāo)光引發(fā)劑S-2的引發(fā)效率與異丙基硫雜蒽酮(ITX)的引發(fā)效率相當(dāng)，在無氧條件下，在質(zhì)量濃度很低的情況下(0.02%)都可以使單體聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，高于二苯甲酮(BP)同等條件下的引發(fā)效率(40%)。

圖2 ITX、S-2的TG和DTG曲線The curves of thermal decomposition of ITX and target product S-2

圖3 相同質(zhì)量濃度(0.02%)的不同光引發(fā)劑引發(fā)HEMA單體聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線Double bond conversion curve for HEMA monomer polymerization initiated by different photoinitiators at the same concentration (0.02%)

圖4為相同質(zhì)量濃度(0.02%)的不同光引發(fā)劑引發(fā)HEMA單體聚合的雙鍵反應(yīng)速率曲線。由圖4可以看出，3種自由基光引發(fā)劑在400 s之前反應(yīng)速率都比較低，這是因?yàn)樵诰酆铣跗?，體系消耗阻聚雜質(zhì)，反應(yīng)速度較慢，曲線變化緩慢。但是在輻照400 s之后S-2和ITX的反應(yīng)速率迅速變快，二者分別在542 s和548 s處達(dá)到最大聚合反應(yīng)速率。這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)達(dá)到中期階段，引發(fā)劑分解生成的自由基主要用于引發(fā)聚合，反應(yīng)速率較快。在聚合反應(yīng)后期，隨著單體濃度下降，反應(yīng)速率逐漸變慢，曲線又變平緩[13]。而BP自始至終反應(yīng)速率均較低，是因?yàn)槠湓?20 nm以后紫外吸收非常低，光能利用率較低所致。由此可見，目標(biāo)光引發(fā)劑S-2不僅在引發(fā)效率方面與異丙基硫雜蒽(ITX)相當(dāng)，二者引發(fā)HEMA的反應(yīng)速率也相似，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二苯甲酮(BP)同等條件下的引發(fā)速率。

圖4 相同質(zhì)量濃度(0.02%)的不同光引發(fā)劑引發(fā)HEMA單體聚合的雙鍵反應(yīng)速率曲線Double bond reaction rate curve for HEMA monomer polymerization initiated by different photoinitiators at the same concentration (0.02%)

3 結(jié)論

本文合成了一種適用于UV-LED光固化體系的新型光引發(fā)劑S-2，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和測試。結(jié)果表明，光引發(fā)劑S-2在365～405 nm范圍內(nèi)有優(yōu)異的紫外吸收性能，能夠與目前廣泛應(yīng)用的365～405 nm范圍內(nèi)的UV-LED光源的發(fā)射光譜很好地匹配，且其在365、375、385及395 nm處的摩爾消光系數(shù)是異丙基硫雜蒽酮(ITX)在對應(yīng)波長下的5倍以上，遠(yuǎn)優(yōu)于ITX。另外，其具有比ITX更好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)S-2作為光引發(fā)劑引發(fā)單體HEMA聚合時(shí)，在質(zhì)量濃度很低的情況下(0.02%)就可以使單體聚合的雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，與ITX相當(dāng)，同時(shí)S-2引發(fā)單體聚合的反應(yīng)速率與ITX相似。對這類光引發(fā)劑進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和研究，會(huì)促進(jìn)與LED匹配的光引發(fā)劑體系的進(jìn)展。

致謝：感謝湖北固潤科技股份有限公司給予科研經(jīng)費(fèi)支持。