王 濤,陶 林,曾 源,樊 蕓,唐 斌,陳社軍,麥碧嫻

工業(yè)園及電子垃圾區(qū)大氣中的溴代阻燃劑(BFRs)

王 濤1,2,陶 林1,2,曾 源1,2,樊 蕓1,2,唐 斌1,2,陳社軍3*,麥碧嫻1

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 10049；3.華南師范大學(xué)環(huán)境研究院,廣東 廣州 510006)

對(duì)廣州市主要的工業(yè)園以及清遠(yuǎn)電子垃圾回收拆解園周邊空氣中溴代阻燃劑(BFRs)進(jìn)行了分析.結(jié)果表明,兩地區(qū)大氣中均以多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和十溴二苯乙烷(DBDPE)為主(城市地區(qū)占比分別為30.0%和68.0%,電子垃圾區(qū)分別為74.5%和22.8%),其中PBDEs在城市地區(qū)和電子垃圾區(qū)的濃度中值分別為184和411pg/m3; DBDPE則分別為414和193pg/m3.在城市地區(qū),PBDEs的濃度高值多出現(xiàn)在與機(jī)械、電子、裝飾材料和汽車制造業(yè)有關(guān)的工業(yè)園,新型阻燃劑DBDPE高濃度則多在與機(jī)械和電子產(chǎn)品制造業(yè)相關(guān)的大氣中,而1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)可能受當(dāng)?shù)孛嬖次廴居绊戄^大.城市地區(qū)低分子量的PBDEs的組成波動(dòng)較大,與五溴聯(lián)苯醚的禁用(直接排放減少)和來源復(fù)雜有關(guān);而電子垃圾區(qū)低分子量PBDEs組成穩(wěn)定,氣-固相分配更接近平衡,說明來源較為單一.通過模型估算,城市地區(qū)的21個(gè)工業(yè)園每年約向空氣中釋放48.0kg的BDE209與163kg的DBDPE,4個(gè)電子垃圾拆解園每年約釋放31.8kg的PBDEs與12.0kg的DBDPE.

溴代阻燃劑(BFRs)；工業(yè)活動(dòng)；電子垃圾；大氣；排放

溴代阻燃劑(BFRs)由于其優(yōu)良的阻燃性能,被廣泛地應(yīng)用于電子電氣、家居建材、紡織、橡膠等行業(yè)中[1],已成為環(huán)境中普遍存在的一類污染物. BFRs多具有持久性、生物蓄積性和長(zhǎng)距離遷移性,因此受到越來越多的關(guān)注[2].多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一類重要的BFRs,因其對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康的危害,先后被列入《斯德哥爾摩持久性有機(jī)污染物公約》,禁止生產(chǎn)和使用[3-5].隨著PBDEs的禁用,一些新型的BFRs被推向市場(chǎng),如十溴二苯乙烷(DBDPE)和1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)等[6-7].

大部分BFRs屬于添加型阻燃劑,因而在相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用以及回收過程中容易釋放進(jìn)入環(huán)境[8].空氣是具有半揮發(fā)性的BFRs賦存、傳輸和界面交換的重要載體,目前,BFRs在城市、農(nóng)村以及偏遠(yuǎn)地區(qū)的大氣中均被發(fā)現(xiàn)[5,9-15],對(duì)空氣中BFRs(尤其是PBDEs)的濃度、組成、分布以及環(huán)境行為等均開展了一定的研究.其中城市存在密集的人類活動(dòng),往往是污染物重要的來源[5,16-20].然而,針對(duì)城市大氣中BFRs主要來源和行為了解并不深入.

城市的工業(yè)活動(dòng)可能是BFRs的重要來源,然而,目前有針對(duì)性地研究其向大氣中釋放的工作非常少,針對(duì)城市大氣中BFRs的研究也往往僅在少數(shù)站位進(jìn)行,并用以代表整個(gè)城市的污染情況.本研究針對(duì)廣州市多個(gè)工業(yè)園周邊空氣中的多種BFRs進(jìn)行分析.通過分析BFRs在工業(yè)園周邊大氣中的濃度水平和組成特征以及對(duì)周圍的潛在影響,探究這些工業(yè)園BFRs的排放特征和機(jī)制.此外,對(duì)若干電子垃圾拆解園進(jìn)行調(diào)查,用以對(duì)比和城市地區(qū)的差異.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

廣州市的采樣點(diǎn)布設(shè)在21個(gè)不同的工業(yè)園或銷售中心以及1個(gè)老城區(qū)的生活區(qū).電子垃圾區(qū)的采樣點(diǎn)位于清遠(yuǎn)市的農(nóng)村地區(qū),布點(diǎn)設(shè)在位于該地區(qū)的4個(gè)電子垃圾工業(yè)園周邊(表1).城市地區(qū)的樣品采于2015年和2016年1~4月,電子垃圾區(qū)的樣品采集于2016年9~11月.每個(gè)樣品均采集24h,城市地區(qū)每個(gè)采樣點(diǎn)采集2d,電子垃圾則為5d.采樣點(diǎn)均布設(shè)在這些工業(yè)園的下風(fēng)向.采用同時(shí)配備Whatman石英濾膜和聚氨酯泡沫(PUF)的大流量主動(dòng)采樣器采集總懸浮顆粒物(TSPs)和氣態(tài)污染物.采樣流速為0.30m3/min.使用前,石英濾膜在馬弗爐中450℃下煅燒4h凈化,PUF使用二氯甲烷連續(xù)萃取48h凈化.采樣結(jié)束后,石英濾膜和聚氨酯泡沫均用鋁箔紙包裹裝于聚乙烯密封袋中,-20℃低溫保存.

1.2 樣品前處理與儀器分析

顆粒相樣品和氣相樣品均采取索氏抽提、濃縮、固相萃取凈化的方式進(jìn)行前處理.首先,用200mL丙酮與正己烷混合溶液(體積比1:1)連續(xù)索式抽提48h.抽提前,樣品中加入BDE77、BDE181、BDE205和13C-BDE209作為回收率指示物.然后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮至1~2mL,通過固相萃取柱(Supelclean ENVI-Florisil,3mL,500mg)凈化,用5mL正己烷和5mL正己烷與二氯甲烷1:1混合溶液進(jìn)行洗脫.最后,洗脫液經(jīng)氮吹濃縮后,用異辛烷溶液定容至300μL.儀器分析前,在異辛烷溶液中加入BDE118和BDE128為內(nèi)標(biāo).檢測(cè)的目標(biāo)物包括PBDEs(BDE28、BDE35、BDE37、BDE49、BDE47、BDE66、BDE100、BDE99、BDE85、BDE154、BDE153、BDE138、BDE183、BDE202、BDE197、BDE203、BDE196、BDE208、BDE207、BDE206和BDE209)、DBDPE、BTBPE、五溴甲苯(PBT)、七溴苯(PBEB)、多溴聯(lián)苯(PBBs)和2,3,5,6–四溴對(duì)二甲苯(pTBX).

目標(biāo)物的檢測(cè)采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測(cè),負(fù)電離電子捕獲模式(ECNI).2~7溴代PBDEs、PBT、PBEB、pTBX通過DB-XLB 毛細(xì)管柱(30m×0.25mm i.d., 0.25μm film thickness)進(jìn)行分離,8~10溴代PBDEs、PBBs、DBDPE、BTBPE則通過DB-5HT(15m × 0.25mm, 0.10μm)毛細(xì)管柱分離.具體儀器分析參數(shù)見于以前的研究[21].

1.3 質(zhì)量保證和控制

采用野外空白、實(shí)驗(yàn)室空白和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性.儀器的方法檢出限設(shè)為10倍信噪比,顆粒相和氣相樣品中各單體的檢出限分別為0.01~35.21和<0.01~23.47pg/m3.野外空白中均未有目標(biāo)物的檢出,實(shí)驗(yàn)室空白濾膜中檢測(cè)到微量的BDE153、BDE208、BDE207、BDE206、BDE209和DBDPE,實(shí)驗(yàn)室空白PUF中僅BDE153被檢出,結(jié)果均經(jīng)空白校正.BDE77、BDE181、BDE205和13C-BDE209的回收率分別為(97.9 ± 15.4)%、(100 ± 13.9)%、(92.0 ± 12.2)%和(165 ± 118)%;對(duì)BDE209的檢出結(jié)果進(jìn)行了回收率校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 污染水平與空間分布

2.1.1 城市地區(qū) BFRs在各采樣點(diǎn)大氣顆粒相和氣相中的平均濃度見圖1.根據(jù)其工業(yè)品來源, PBDEs被分為3類[22],分別為五溴聯(lián)苯醚(penta- BDEs:包括3~6溴代BDEs)、八溴聯(lián)苯醚(octa-BDEs:包括7~8溴代BDEs)和十溴聯(lián)苯醚(deca-BDEs:包括9~10溴代BDEs),PBT、PBEB、PBBs和pTBX在樣品中檢出率很低,因此沒有列出.

表1 城市及電子垃圾區(qū)采樣點(diǎn)位描述

在顆粒相中,BFRs的濃度為124~2719pg/m3(中值為560pg/m3).PBDEs的總濃度為59.5~ 343pg/m3(中值184pg/m3).Penta-BDEs在禁用前主要用于家具和裝飾材料中,其濃度為1.1~28.4pg/m3,中值為4.90pg/m3,在KML、XK和CBN采樣點(diǎn)的濃度明顯高于其他點(diǎn)位.KML和XK工業(yè)區(qū)分別以機(jī)械設(shè)備生產(chǎn)和皮革生產(chǎn)為主,CBN是一家大型的裝飾材料城.另外,以汽車零配件和服裝加工為主的JL工業(yè)區(qū)和以電子電氣生產(chǎn)為主SB工業(yè)區(qū)大氣顆粒物中penta-BDEs的濃度也較高,以家具和鐘表產(chǎn)業(yè)為主的SJ工業(yè)區(qū)、以電子產(chǎn)品銷售為主的GD市中心和以石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的JLK開發(fā)區(qū)的penta-BDEs濃度最低.

Octa-BDEs的濃度為6.32~48.8pg/m3(中值22.8pg/m3),在BM服飾城的濃度最高,其次為KML、GK(機(jī)械和制衣為主)和CBN3處采樣點(diǎn).在DTS(污水處理廠)和XMK老城區(qū)的濃度最低.Deca-BDEs的濃度(38.7~313pg/m3,中值144pg/m3)明顯高于penta-BDEs和octa-BDEs,這與deca-BDEs是最主要的PBDEs工業(yè)品是一致的.其最高濃度出現(xiàn)于DS(汽車發(fā)動(dòng)機(jī)制造為主)、CBN和XZ(電鍍化工、管材、涂料、印刷油墨等生產(chǎn)為主),最低濃度出現(xiàn)在以石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的JLK開發(fā)區(qū).

DBDPE作為deca-BDEs的替代品,濃度已經(jīng)高于deca-BDEs,為57.6~2472pg/m3(中值414pg/m3),與之前的研究一致[23-25].DBDPE的最高濃度出現(xiàn)在以機(jī)械設(shè)備生產(chǎn)為主的GK工業(yè)園,其次為以金屬制品、電子、模具等生產(chǎn)為主的QH工業(yè)區(qū)和LK垃圾焚燒發(fā)電廠,此外,以皮具生產(chǎn)為主的XK工業(yè)區(qū)處的DBDPE濃度也比較高;污水處理廠、市中心電子產(chǎn)品銷售中心以及老城區(qū)的濃度都比較低. BTBPE濃度為5.83~19.8pg/m3(中值為9.54pg/m3),在空氣中的波動(dòng)較小,可能主要來自城市的面源污染,并且在各個(gè)站點(diǎn)的空間分布與octa-BDEs較為相似.其他BFRs(包括PBT、PBEB、PBBs和pTBX)由于檢出率和濃度都非常低,不再進(jìn)行討論.

氣相中,BFRs的濃度較低,penta-BDEs檢出率最高(100%),其次octa-BDEs(41%),其他污染物很少被檢出;這是由于這些污染物分子量較大,揮發(fā)性低,或者在研究地區(qū)使用量小. Penta-BDEs (0.62~ 19.5pg/m3,中值5.72pg/m3)在CD工業(yè)區(qū)(以電子、五金模具和鞋材等生產(chǎn)為主)的濃度最高.在XMK老城區(qū)和以居家用品制造為主的XP工業(yè)區(qū)的濃度也比較高.

城市地區(qū)空氣(顆粒相+氣相)中penta-BDEs濃度也在圖1中顯示.Penta-BDEs在空氣中的濃度為2.23~36.6pg/m3,中值11.7pg/m3.從產(chǎn)業(yè)(或污染源類型)的角度看,皮具加工、汽車零配件和居家用品制造處的濃度較高,而電子產(chǎn)品銷售(也是商業(yè)中心)和石油化工產(chǎn)業(yè)導(dǎo)致的penta-BDEs的濃度最低.研究結(jié)果與penta-BDEs的使用基本是一致的.值得一提的是,老城區(qū)penta-BDEs的濃度并不低,說明老城區(qū)的舊建筑及家具可能是空氣中這些低分子量污染物的一個(gè)來源,這與之前的研究結(jié)果是一致的[23,26-27].另外,DTS污水處理廠、LK垃圾焚燒發(fā)電廠以及WLD廢舊物資回收企業(yè)(正規(guī)的、大型的)的濃度處于平均值以下,說明這些正規(guī)的資源回收處理活動(dòng)并不是空氣中禁用的penta-BDEs重要來源.對(duì)于PBDEs的總濃度(主要取決于deca-BDEs的濃度)而言,較高的濃度多與機(jī)械電子、裝飾材料、和汽車制造有關(guān). 新型阻燃劑DBDPE則以機(jī)械和電子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)排放為主.基本上與這些阻燃劑的主要用途是一致的.

圖1 城市地區(qū)各采樣點(diǎn)周邊大氣(顆粒相+氣相)中BFRs的平均濃度

對(duì)污染物在顆粒物中質(zhì)量比重(ng/g)的分析有助于認(rèn)識(shí)這些污染物的來源.對(duì)于penta-BDEs,其占比在汽車配件加工生產(chǎn)(JL)行業(yè)的工業(yè)區(qū)最高, 其次為以機(jī)械設(shè)備制造為主的KML工業(yè)區(qū)和以皮革生產(chǎn)為主的XK工業(yè)區(qū),與空氣TSPs中的濃度結(jié)果相似.雖然在空氣中的濃度不高,但penta- BDEs在廢舊物資回收企業(yè)(WLD)的顆粒物中的占比較高.Octa-BDEs在廢舊資源回收企業(yè)(WLD)和MY科技園(電子電氣產(chǎn)品制造、金屬制品、建筑材料生產(chǎn)為主)中的占比都比較高. Deca-BDEs在WLD和MY科技園的占比較高,但是在濃度較高的CBN(裝飾材料銷售)和DS(汽車制造)點(diǎn)位的占比并不高.對(duì)于DBDPE,在濃度最高的2個(gè)站點(diǎn),其顆粒物的占比也是最高的,進(jìn)一步表明了其源于附近工業(yè)活動(dòng)的排放.對(duì)污染物在空氣TSPs中的濃度和占比進(jìn)行相關(guān)性(Pearson)分析發(fā)現(xiàn),DBDPE中二者具有最好的相關(guān)性,為(2=0.766,<0.001), penta- BDEs中二者也存在較強(qiáng)的顯著相關(guān)性(2=0.423,<0.001),但deca-BDEs中兩者存在較弱的顯著相關(guān)性(2=0.175,<0.01).此外, octa-BDEs和BTBPE在顆粒物中的濃度和占比之間均未檢測(cè)到顯著相關(guān)性.濃度和占比之間的相關(guān)性反映了占比對(duì)污染物濃度影響程度、污染物來源的多樣性或者氣象因素的影響.

圖2 城市地區(qū)大氣(顆粒相+氣相)BFRs濃度的克里格插值空間分布圖

2.1.2 電子垃圾區(qū) 在4個(gè)電子垃圾拆解工業(yè)園,顆粒物中penta-BDEs的濃度為n.d.~151pg/m3,均值濃度分別為(30.5 ± 37.8), (1.60 ± 1.22), (4.31 ± 1.89), (46.7±62.5)pg/m3,濃度波動(dòng)較大,與城市地區(qū)的濃度無顯著性差異(曼-惠特尼秩和檢驗(yàn)).然而,氣相中penta-BDEs的均值濃度分別為(73.8 ± 59.5),(50.7 ± 20.0),(33.2 ± 10.6),(56.0 ± 49.2)pg/m3.波動(dòng)相對(duì)較小且顯著高于城市地區(qū)(<0.001).TSPs中octa-BDEs和deca-BDEs的均值濃度分別為34.5~192和354~ 1173pg/m3.Octa-和deca-BDEs濃度均顯著高于城市地區(qū)(<0.001).DBPDE的濃度均值為62.3~ 1029pg/m3,低于城市地區(qū)(= 0.048).BTBPE的均值濃度為8.63~345pg/m3,略高于城市地區(qū)的濃度(= 0.20).污染物濃度在同一園區(qū)以及不同園區(qū)間的波動(dòng)與拆解的電子產(chǎn)品的種類和數(shù)量有關(guān).

總的來說,電子垃圾區(qū)大氣中BFRs的濃度(178~5867pg/m3,平均值為582pg/m3)比2008年左右(120~18900pg/m3,平均2470pg/m3)明顯要低,尤其是顆粒物中penta-BDEs的濃度,最多下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)(2008年的濃度約為240pg/m3)[9],而氣相中penta-BDEs的濃度下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)(2008年的濃度約為380pg/m3)[9].一方面,這說明當(dāng)?shù)卣畬?duì)電子垃圾拆解的正規(guī)化管理大大降低了向空氣中排放污染物的水平;另一方面,penta-BDEs濃度的大幅下降也與處理的電子廢舊產(chǎn)品類型發(fā)生變化有關(guān),包含禁用阻燃劑(如penta-BDEs)的電子產(chǎn)品數(shù)量大大減少.在該地區(qū)之前的研究發(fā)現(xiàn),電子垃圾以及早期被污染的環(huán)境介質(zhì)(如土壤和水體等)的釋放是氣相中污染物的重要來源[9],氣相中污染物的濃度下降幅度較小說明了雖然當(dāng)?shù)卣扇×艘恍┐胧?如電子垃圾殘?jiān)盥竦?,早期被污染的環(huán)境介質(zhì)依然是目前該地區(qū)大氣中這些污染物的重要來源.此外,DBDPE的濃度有所升高(2008年為124pg/m3,目前為193pg/m3)[9],這也進(jìn)一步說明,當(dāng)?shù)夭鸾獾碾娮赢a(chǎn)品更新了,并且含有更多的新型阻燃劑.BTBPE與之前的研究結(jié)果相似.

同樣,對(duì)污染物在空氣顆粒物中的濃度和占比進(jìn)行了相關(guān)性(Pearson)分析.在電子垃圾拆解園E1和E4,二者之間呈現(xiàn)非常好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)2分別超過了0.858和0.715.在拆解園E2,除了1個(gè)異常值以及penta-BDEs(檢出率低),二者也存在非常好的相關(guān)性(2>0.959,<0.05).異常值是由于采集該樣品時(shí)出現(xiàn)臺(tái)風(fēng),大大降低了空氣中污染物的應(yīng)有濃度(但污染物在顆粒物中的占比受影響相對(duì)很小).在拆解園E3, penta-BDEs之間呈現(xiàn)很好的相關(guān)性(2>0.868,<0.05);但是octa-BDEs和deca-BDEs沒有相關(guān)性,這與兩類BFRs的濃度在該拆解園波動(dòng)均比較小有關(guān).總體上,電子垃圾區(qū)污染物在顆粒物中的質(zhì)量占比和濃度之間的相關(guān)性明顯好于城市地區(qū),說明了該農(nóng)村地區(qū)大氣顆粒物中BFRs來源的單一性.

2.1.3 空間分布 如圖2,運(yùn)用ArcGIS軟件對(duì)廣州地區(qū)大氣BFRs的濃度空間分布進(jìn)行了預(yù)測(cè).由于采樣點(diǎn)位較少,僅分析了主城區(qū),以反映污染物在廣州大氣中整體分布趨勢(shì).從圖2中可以看出,除了白云區(qū)和番禺的局部地區(qū)污染程度較高之外, penta- BDEs在廣州(指主城區(qū),下同)大氣中的分布相對(duì)均衡,這與penta-BDEs被禁止多年有關(guān),其可能主要來自之前產(chǎn)品或者污染介質(zhì)的釋放.Octa-BDEs和deca-BDEs的空間分布有些相似,這是因?yàn)閛cta- BDEs的一些成分來自deca-BDEs(兩類阻燃劑含有相似的成分或者來自deca-BDEs的降解);同時(shí),二者均主要添加于電子電器產(chǎn)品.整體上,中心城區(qū)高,郊區(qū)低,deca-BDEs在黃埔區(qū)較高,該區(qū)是廣州重要的工業(yè)區(qū)之一.DBDPE的空間分布與penta-BDEs相似,但二者在產(chǎn)品中的添加使用并不相似,物理化學(xué)性質(zhì)也差別較大,在以往針對(duì)廣州室內(nèi)外空氣中BFRs的研究也發(fā)現(xiàn)了這2類污染物存在一定的相關(guān)性[23],具體的原因尚不清楚.BTBPE也主要添加于電子電器、汽車內(nèi)飾和建筑材料中[28],在黃埔和天河的接壤區(qū)和白云區(qū)比較高.

2.2 氣固相分配

半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)在氣相和顆粒相之間的分配系數(shù)通常定義為:

P(TSP)(1)

式中:P是分配系數(shù);和分別是目標(biāo)化合物在顆粒相和氣相的濃度,pg/m3;TSP是空氣中顆粒物的濃度,μg/m3.SVOCs的氣-粒分配往往有兩種機(jī)制:吸附在顆粒物表面或者吸收在顆粒物有機(jī)相中,可運(yùn)用公式(2)進(jìn)行解釋[29]

logp=logL0+(2)

式中:L0為化合物的過冷飽和蒸氣壓.

Pankow認(rèn)為,在分配均衡條件下,無論哪種分配機(jī)制,斜率都應(yīng)該接近-1.本研究結(jié)果顯示,在城市地區(qū)22處采樣點(diǎn)中,14處呈現(xiàn)出顯著相關(guān)性(< 0.05),斜率為-0.731~-0.243.說明污染物在采樣點(diǎn)的氣-粒分配多未達(dá)到分配平衡,可能與距離排放源比較近、在空氣中滯留時(shí)間短有關(guān).研究表明[30],當(dāng)斜率小于-1時(shí),表明目標(biāo)物吸附在顆粒物表面存在,而當(dāng)斜率大于-0.6時(shí)表明目標(biāo)物吸收在顆粒物的有機(jī)相中.有12采樣點(diǎn)處的擬合斜率大于-0.6,表明這些點(diǎn)位的PBDEs主要以吸收在顆粒有機(jī)相的形式釋放進(jìn)入空氣中.

在電子垃圾區(qū),logp與logP0在4個(gè)采樣點(diǎn)均呈顯著線性相關(guān)性(<0.001),斜率-1.10~-0.962,比城市地區(qū)更接近-1,表明空氣中PBDEs的氣-粒分配更接近平衡.與之前的結(jié)果(2008年,擬合斜率為-0.59~-1.29)[9]相比,本研究中PBDEs的氣-粒分配更接近平衡,反映了電子垃圾地區(qū)大氣中的BFRs來自歷史遺留污染(即二次源,土-氣交換、路面揚(yáng)塵等途徑)貢獻(xiàn)的增加,這些顆粒物在環(huán)境中滯留時(shí)間長(zhǎng),更接近平衡.

2.3 PBDEs組成

在城市地區(qū),空氣中penta-BDEs以BDE28、47、66和99為主,這4個(gè)單體約占penta-BDEs成分的80%(圖3).Penta-BDEs的單體組成與之前的組成存在較大差別,BDE47和99的占比下降,部分其他單體的貢獻(xiàn)明顯增加.Penta-BDEs的使用已被禁止多年,penta-BDEs工業(yè)品可能不是這些低分子量PBDEs的直接來源,其組成的變化可能是受PBDEs降解的影響(在空氣中或者在其他環(huán)境介質(zhì)然后進(jìn)入大氣).在電子垃圾區(qū),低分子量PBDEs的組成也與penta-BDEs工業(yè)品不同.在E2和E3拆解園, BDE28、37、47是最主要的單體,并且組成非常穩(wěn)定,說明周邊空氣中這些PBDEs的排放源穩(wěn)定.在E1和E4拆解園,低分子量PBDEs的組成變化較大, BDE47的占比明顯下降,說明排放源不穩(wěn)定.在電子垃圾區(qū),BDE153的占比明顯比城市地區(qū)以及相應(yīng)penta-BDEs工業(yè)品中的占比(~5%)要高,這主要是因?yàn)锽DE153是低分子量PBDEs中持久性最強(qiáng)的單體[31],這說明了該地區(qū)來自之前污染的重要性.

在大部分樣品中,高分子PBDEs(即octa-BDEs和deca-BDEs)的組成(圖4)以BDE209為主(平均占45%),這與之前大部分的研究是一致的,因?yàn)閐eca- BDEs是最主要的PBDEs工業(yè)品,而BDE209是其中最主要的成分(超過90%).然而,在CS、DTS和XMK 3個(gè)deca-BDEs濃度很低的采樣點(diǎn)BDE209占比也很低(<10%),這說明,在這些地點(diǎn)空氣中PBDEs不是直接來自deca-BDEs,或者BDE209發(fā)生了降解.在電子垃圾區(qū),高分子量PBDEs在絕大部分的樣品中均比較穩(wěn)定且相似,BDE209是最主要的單體.總之,無論在城市地區(qū)還是電子垃圾區(qū),與之前的結(jié)果相比,BDE209的占比都有所降低,可能與其發(fā)生降解有關(guān).

圖3 城市及電子垃圾區(qū)各采樣點(diǎn)周邊大氣中penta-BDEs的組成

有研究發(fā)現(xiàn),BDE209的降解機(jī)制與BDE209存在的形式有很大的關(guān)系,在親水介質(zhì)中9溴代降解產(chǎn)物以BDE207為主,而在疏水介質(zhì)中則以BDE206為主[32].在deca-BDEs工業(yè)品中BDE207的占比低于BDE206(BDE207/BDE206比值為0.11~1.53),這與城市地區(qū)的研究結(jié)果是一致的,在大部分(超過80%)的樣品中該比值小于1.但是在DTS、CS以及XMK 3個(gè)低濃度點(diǎn), BDE207濃度高于BDE206 (BDE207/BDE206比值3.7~5.6),說明在這些區(qū)域BDE209可能在親水介質(zhì)中發(fā)生了降解.在電子垃圾區(qū),所有顆粒相樣品中BDE207/BDE206均大于1,說明BDE209在回收過程中或者環(huán)境中發(fā)生了降解,與之前的研究一致[33].當(dāng)然,也不能排除是由于BDE206發(fā)生了更大程度的降解導(dǎo)致大氣中較高的BDE207濃度這一原因.

圖4 城市及電子垃圾區(qū)各采樣點(diǎn)周邊空氣中高溴代PBDEs(octa-和deca-BDEs)的組成特征

2.4 排放估算

采用簡(jiǎn)化的高斯擴(kuò)散模型[34]估算了每個(gè)采樣點(diǎn)的年排放總量,具體表述為:

=××D×D(3)

式中:為目標(biāo)物質(zhì)的排放速率,g/d;為空氣中目標(biāo)污染物的濃度(每個(gè)采樣點(diǎn)處的日平均濃度),g/m3;是采樣期間的平均風(fēng)速,m/s;和分別是采樣位置離地豎直高度和采樣位置與排放源的水平距離,m.模型假設(shè)從樣品中測(cè)得的目標(biāo)物濃度均來自設(shè)定的排放源.基于前面的分析,城市地區(qū)的工業(yè)活動(dòng)可能不是中低溴代BDEs的主要來源,而且濃度較低,因此,僅對(duì)城市地區(qū)的高溴代PBDEs以及DBDPE的排放量進(jìn)行了估算.在電子垃圾區(qū),對(duì)所有主要的BFRs都進(jìn)行了總量估算.年排放量的計(jì)算則是基于日平均排放量.

圖5 城市地區(qū)deca-BDEs及DBDPE年排放總量克里格插值空間分布圖

城市地區(qū)高溴代PBDEs向大氣(顆粒相+氣相)中的排放量為526~10103g/a(中值為1555g/a). DBDPE的排放速率為487~31212g/a(中值為5819g/ a).對(duì)于PBDEs和DBDPE,均以DS汽車制造工業(yè)區(qū)和CBN裝飾材料城的排放量最大.通過ArcGIS對(duì)deca-BDEs和DBDPE的年排放量的空間分布進(jìn)行模擬,兩類污染物在黃埔區(qū)的排放最高,這一結(jié)果與濃度空間分布模擬結(jié)果相似.

電子垃圾回收區(qū)空氣中總PBDEs的排放量為1935~10500g/a(中值為7350g/a),其中penta-BDEs為221~1047g/a(中值為604g/a), octa-BDEs為145~ 1681g/a(中值為690g/a), deca-BDEs為1568~ 12614g/a(中值為5952g/a).Penta-BDEs排放量最高點(diǎn)為E3拆解園,而octa-BDEs和deca-BDEs的排放量最高點(diǎn)均為E4拆解園.E4是一個(gè)建立相對(duì)較早的電子垃圾回收?qǐng)@區(qū),拆解技術(shù)相對(duì)落后.E2是4個(gè)采樣點(diǎn)中規(guī)模最大的電子垃圾回收?qǐng)@區(qū),但是排放量最低.電子垃圾區(qū)DBDPE和BTBPE的排放量分別為964~5683g/a(中值為2656g/a)和9.46~ 793g/a(中值為233g/a).除了E1拆解園外,其余采樣點(diǎn)處的DBDPE排放量均低于PBDEs,說明該地區(qū)淘汰的電子產(chǎn)品中使用的BFRs依然以PBDEs為主.在E4拆解園 BTBPE排放量最高.

此外,本研究的估算結(jié)果存在很大不確定性.首先,本研究對(duì)一些參數(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)化;其次,僅基于若干天的平均值來估算年排放量,未考慮污染物排放長(zhǎng)時(shí)間變化;另外,也未考慮來自其他來源可能的影響,因此可能高估了從這些來源的實(shí)際排放量(尤其在城市地區(qū)).但是,由于污染物在空氣中的降解,也可能低估了排放量.雖然存在上述不確定性,但本研究仍提供了城市工業(yè)以及電子垃圾拆解活動(dòng)對(duì)城市大氣BFRs污染貢獻(xiàn)的寶貴數(shù)據(jù).

3 結(jié)論

3.1 PBDEs和DBDPE是城市工業(yè)園周邊大氣中最主要的BFRs.高濃度PBDEs多與機(jī)械電子、裝飾材料、汽車制造產(chǎn)業(yè)有關(guān);高濃度的新型阻燃劑DBDPE則主要與機(jī)械和電子產(chǎn)品制造業(yè)有關(guān).

3.2 與之前濃度相比,城市和電子垃圾區(qū)大氣中禁用的低溴代PBDEs濃度均顯著降低,但是電子垃圾區(qū)新型的阻燃劑DBDPE濃度有所升高,與拆解的電子產(chǎn)品發(fā)生變化有關(guān).

3.3 電子垃圾地區(qū)PBDEs的組成穩(wěn)定,氣-粒分配更接近平衡,說明污染物來源單一且受到早期污染影響.

3.4 城市地區(qū)調(diào)查的工業(yè)園每年向大氣中大約釋放48.0kg的BDE209和163kg的DBDPE,電子垃圾拆解園PBDEs與DBDPE年釋放量分別約31.8和12.0kg.

[1] Katima Z, Okonkwo J O, Daso A P. A review of brominated flame retardants in the environment with emphasis on atmospheric levels, knowledge and information gaps in the African continent [J]. Atmospheric Pollution Research, 2017,8(4):767-780.

[2] 吳有方,方利江,丁中原,等.廣州地區(qū)PBDEs長(zhǎng)距離遷移潛力和總持久性模擬[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(3):426-432. Wu, Y F, Fang L J, Ding Z Y, et al. Simulation of long-range transport potential and overall persistence of PBDEs in Guangzhou [J]. China Environmental Science, 2012,32(3):426-432.

[3] Hites R A, Polybrominated Diphenyl Ethers in the environment and in people: a meta-analysis of concentrations [J]. Environmental Science & Technology, 2004,38(4):945-956.

[4] Qiu X, Zhu T, Hu J. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and other flame retardants in the atmosphere and water from Taihu Lake, East China [J]. Chemosphere, 2010,80(10):1207-1212.

[5] de la Torre A, Barbas B, Sanz P, et al. Traditional and novel halogenated flame retardants in urban ambient air: gas-particle partitioning, size distribution and health implications [J]. Science of the Total Environment, 2018,630:154-163.

[6] Covaci A, Harrad S, Abdallah M A, et al. Novel brominated flame retardants: a review of their analysis, environmental fate and behavior [J]. Environmental International, 2011,37(2):532-556.

[7] 余旸帆,白 易,陳 田.十溴二苯乙烷污染水平及毒性研究進(jìn)展[J]. 中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2018,52(8):855-861.Xu Y F, Bai Y, Chen T. Decabromodiphenyl ethane: a review of its pollution levels and toxicity [J]. Chinese Journal of Preventive Medicine, 2018,52(8):855-861.

[8] de Wit C A, An overview of brominated flame retardants in the environment [J]. Chemosphere, 2002,46(5):583-624.

[9] Tian M, Chen S J, Wang J, et al. Brominated flame retardants in the atmosphere of E-waste and rural sites in southern China: seasonal variation, temperature dependence, and gas-particle partitioning [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(20):8819-8825.

[10] Zhang W, Wang P, Zhu Y, et al. Brominated flame retardants in atmospheric fine particles in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China: spatial and temporal distribution and human exposure assessment [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019,171:181-189.

[11] Sutton R, Chen D, Sun J, et al. Characterization of brominated, chlorinated, and phosphate flame retardants in San Francisco Bay, an urban estuary [J]. Science of the Total Environment, 2019,652: 212-223.

[12] Saini A, Clarke J, Jariyasopit N, et al. Flame retardants in urban air: a case study in Toronto targeting distinct source sectors [J]. Environmental Pollution, 2019,247:89-97.

[13] Chakraborty P, Zhang G, Cheng H, et al. Passive air sampling of polybrominated diphenyl ethers in New Delhi, Kolkata, Mumbai and Chennai: levels, homologous profiling and source apportionment [J]. Environmental Pollution, 2017,231:1181-1187.

[14] Besis A, Lammel G, Kuku?ka P, et al. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in background air around the Aegean: implications for phase partitioning and size distribution [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017,24(36):28102-28120.

[15] 金漫彤,酈林軍,滕丹丹,等.杭州市公共場(chǎng)所內(nèi)空氣中PBDEs污染特征及暴露[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018,38(6):2022-2031. Jin M T, Li L J, Teng D D, et al. Contamination characteristic and exposure of PBDEs via air in indoor public places in Hangzhou [J]. China Environmental Science, 2018,38(6):2022-2031.

[16] Chai M, Li R, Shi C, et al. Contamination of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in urban mangroves of Southern China [J]. Science of the Total Environment, 2019,646:390-399.

[17] Anh H Q, Nam V D, Tri T M, et al. Polybrominated diphenyl ethers in plastic products, indoor dust, sediment and fish from informal e-waste recycling sites in Vietnam: a comprehensive assessment of contamination, accumulation pattern, emissions, and human exposure [J]. Environmental Geochemistry and Health, 2017,39(4):935-954.

[18] Wang G, Feng L, Qi J, et al. Influence of human activities and organic matters on occurrence of polybrominated diphenyl ethers in marine sediment core: a case study in the Southern Yellow Sea, China [J]. Chemosphere, 2017,189:104-114.

[19] 吳江平,管運(yùn)濤,張 熒,等.廣東電子垃圾污染區(qū)水體底層魚類對(duì)PCBs的富集[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(4):637-641. Wu J P, Guan Y T, Zhang Y, et al. Bioaccumulation potentials of polychlorinated biphenyls in bottom fishes from an e-waste recycling site in South China [J]. China Environmental Science, 2011,31(4): 637-641.

[20] 田 慧,郭 強(qiáng),毛瀟萱,等.廣州地區(qū)典型多溴聯(lián)苯醚遷移和歸趨行為模擬[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(3):758-765.Tian H, Guo Q Mao X X, et al. Simulating the transfer and fate of typical PBDEs in Guangzhou [J]. China Environmental Science, 2014, 34(3):758-765.

[21] 陳社軍,麥碧嫻,曾永平,等.沉積物中多溴聯(lián)苯醚的測(cè)定[J]. 環(huán)境化學(xué), 2005,24(4):474-477.Chen S J, Mai B X,Zeng Y P, et al. Determination of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in sediments [J]. Environmental Chemistry, 2005,24(4):474-477.

[22] 胡永彪,李英明,耿大瑋,等.北京冬季大氣中多溴聯(lián)苯醚的污染水平和分布特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(1):9-13. Hu Y B, Li Y M, Geng D W, et al. Levels and distribution of polybrominated diphenyl ethers in the ambient air of Beijing during winter [J]. China Environmental Science, 2013,33(1):9-13.

[23] Ding N, Wang T, Chen S J, et al. Brominated flame retardants (BFRs) in indoor and outdoor air in a community in Guangzhou, a megacity of southern China [J]. Environmental Pollution, 2016,212:457-463.

[24] Liu D, Lin T, Shen K, et al. Occurrence and concentrations of halogenated flame retardants in the atmospheric fine particles in Chinese cities [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(18): 9846-9854.

[25] Ding N, Chen S J, Wang T, et al. Halogenated flame retardants (HFRs) and water-soluble ions (WSIs) in fine particulate matter (PM2.5) in three regions of South China [J]. Environmental Pollution, 2018,238: 823-832.

[26] Diefenbacher P S, Gerecke A C, Bogdal C, et al. Spatial distribution of atmospheric PCBs in Zurich, Switzerland: do joint sealants still matter [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(1):232-239.

[27] Butt C M, Diamond M L, Truong J, et al. Spatial distribution of polybrominated diphenyl ethers in Southern Ontario as measured in indoor and outdoor window organic films [J]. Environmental Science & Technology, 2004,38(3):724-731.

[28] Zhan F, Zhang H, Cao R, et al. Release and transformation of BTBPE during the thermal treatment of flame retardant ABS plastics [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(1):185-193.

[29] Pankow J F. An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds in the atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 1994,28(2):185-188.

[30] Goss K U, Schwarzenbach R P. Gas/Solid and Gas/Liquid partitioning of organic compounds:?critical evaluation of the interpretation of equilibrium constants [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(14):1-53.

[31] Wang H, Wang M, Wang H, et al. Aqueous photochemical degradation of BDE-153in solutions with natural dissolved organic matter [J]. Chemosphere, 2016,155:367-374.

[32] Sun C, Zhao D, Chen C, et al. TiO2-mediated photocatalytic debromination of decabromodiphenyl ether: kinetics and intermediates [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(1):157-162.

[33] Chen S J, Ma Y J, Wang J, et al. Measurement and human exposure assessment of brominated flame retardants in household products from South China [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,176(1-3): 979-984.

[34] Wang T, Ding N, Wang T, et al. Organophosphorus esters (OPEs) in PM2.5in urban and e-waste recycling regions in Southern China: concentrations, sources, and emissions [J]. Environmental Research, 2018,167:437-444.

Brominated flame retardants (BFRs) in the atmosphere of urban and e-waste recycling regions in South China: concentrations, distributions, compositions, and emission.

WANG Tao1,2, TAO Lin1,2, ZENG Yuan1,2, FAN Yun1,2, TANG Bin1,2, CHEN She-jun3*, MAI Bi-xian1

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization of Geochemistry. Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy Science, Beijing 10049, China；3.Environmental Research Institute, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)., 2019,39(9)：3691~3700

Air (particle and gas) samples were collected around 21 industrial parks in Guangzhou City and four electronic waste (e-waste) recycling parks in Qingyuan in South China and were analyzed for brominated flame retardants (BFRs). Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and decabromodiphenylethane (DBDPE) were the two dominant BFRs in both regions. The median concentrations of PBDEs were 184pg/m3in the urban region and 411pg/m3in the e-waste region. The median concentrations of DBDPE were 414 and 193pg/m3in the urban and e-waste regions, respectively. High levels of PBDEs were frequently found for industries of machinery, electronics, furnishings selling, and automobile manufacturing; while DBDPE contamination tended to associate with machinery and automobile manufacturing. 1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy) ethane (BTBPE) probably emitted from diffusive sources in the urban region. Compositions of lower brominated diphenyl ethers varied greatly in the urban region, which may be due to the long-term prohibition of commercial penta-BDE mixture (reduction of primary sources) and multiple sources of these congeners. However, in the e-waste region these PBDEs exhibited similar compositions. The gas/particle partitioning also implies a near-equilibrium condition in this region. These findings indicated a relatively exclusive source (e-waste) in this region. The yearly emissions of BDE209 and DBDPE from the 21 industrial parks in urban region were estimated to be around 48.0 and 163kg, respectively. The estimated emissions of PBDEs and DBDPE from the four e-waste recycling parks were 31.8 and 12.0kg/a, respectively.

BFRs；industrial activities；e-waste；atmosphere；emission

X513

A

1000-6923(2019)09-3691-10

王 濤(1993-),男,河南漯河人,中國(guó)科學(xué)院大學(xué)廣州地球化學(xué)研究所博士研究生,主要從事大氣化學(xué)、大氣環(huán)境研究.發(fā)表論文1篇.

2019-02-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41771530);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201707020033)

*責(zé)任作者, 教授, shejun.chen@m.scnu.edu.cn