能子禮超,孫 勁,楊 紅,王雪梅,胡金朝,劉盛余,郭 飛

煙氣單質(zhì)汞氧化去除過(guò)程絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理

能子禮超1,3,孫 勁1,楊 紅1,3,王雪梅1,胡金朝1,劉盛余2*,郭 飛3

(1.西昌學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院,四川 西昌 615000；2.成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225；3.西昌學(xué)院環(huán)境經(jīng)濟(jì)研究院,四川 西昌 615000)

濕法氧化去除煙氣Hg0過(guò)程中產(chǎn)物Hg2+易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),絡(luò)合產(chǎn)物可能改變氧化體系形成新反應(yīng)機(jī)制,這一現(xiàn)象尚未被認(rèn)識(shí)研究.為獲得Hg2+絡(luò)合物生成及其對(duì)煙氣脫汞影響機(jī)理,研究了配體陽(yáng)離子、配體濃度、反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度和摩爾比等對(duì)Hg2+絡(luò)合反應(yīng)的影響和氧化去除煙氣Hg0的絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明MgCl2、KCl、NiCl2和BaCl2配體均能與HgCl2形成絡(luò)合物,而CuCl2和SnCl4則不能生成絡(luò)合物.絡(luò)合物生成量隨配體濃度的增加先升高然后趨于平衡;絡(luò)合反應(yīng)在酸性環(huán)境下發(fā)生且不受pH值變化影響;堿性環(huán)境下絡(luò)合反應(yīng)不能進(jìn)行;反應(yīng)溫度基本不影響絡(luò)合反應(yīng)效應(yīng);增加配體濃度可提高絡(luò)合物產(chǎn)量,不同配體絡(luò)合效應(yīng)不同,但最大吸光度基本相同,為(4.20±0.03)A.配體對(duì)絡(luò)合反應(yīng)有響應(yīng)區(qū)間,低于區(qū)間下限值時(shí)不能形成絡(luò)合物,高于上限制值時(shí)絡(luò)合物產(chǎn)量不隨配體濃度而變化.HgCl2絡(luò)合反應(yīng)累積穩(wěn)定常數(shù)β4=1015.07;[HgCl4]2-可螯合Hg(aq)和O2(aq)使其與ClO-和Hg2Cl2反應(yīng),形成氧化-絡(luò)合氧化反應(yīng)新機(jī)理.

煙氣單質(zhì)汞；絡(luò)合反應(yīng)；氯化汞；反應(yīng)機(jī)理

汞是優(yōu)先控制污染物中的“三致”物質(zhì)[1-2],大氣汞污染最大來(lái)源煙氣汞主要以單質(zhì)汞(Hg0)、二價(jià)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)形式存在[3-8]. WFGD可濕式去除Hg2+;除塵設(shè)備可捕獲Hgp,具有難溶性、熔點(diǎn)低、飽和蒸氣壓高等特點(diǎn)Hg0較難通過(guò)現(xiàn)有氣體凈化設(shè)備除去[10-12]. Hg0凈化技術(shù)開(kāi)發(fā)是當(dāng)今大氣汞污染治理領(lǐng)域難題[13].研究者[14-17]一致認(rèn)為Hg0氧化成Hg2+,在WFGD中實(shí)現(xiàn)同時(shí)高效去除是一種行之有效的方法.本文作者[18]選用KMnO4氧化去除Hg0,去除率達(dá)到92.4%.酸性條件下KClO/Cl-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值為1.47V,而Hg2+/Hg0標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.85V[19].阮長(zhǎng)超等[20]選用次氯酸鈉、亞氯酸鈉、氯酸鈉和高氯酸鈉均可將Hg0氧化為Hg2+,去除率可達(dá)92%.劉盛余等[2]提出KClO在酸性溶液中氧化單質(zhì)汞的反應(yīng):ClO-+Hg0+2H+?Cl-+Hg2++H2O.這說(shuō)明氯酸鹽系氧化劑濕式氧化Hg0會(huì)生產(chǎn)HgCl2,而HgCl2能夠氧化Hg0: HgCl2+Hg0?Hg2Cl2.Hg2+和大部份配位體有較強(qiáng)絡(luò)合趨勢(shì)[21-22],與鹵族元素易形成絡(luò)合物.在Hg0氧化為Hg2+過(guò)程中,會(huì)存在Cl-過(guò)量的環(huán)境,溶液中Cl-主要來(lái)源[23-24]有煤炭燃燒產(chǎn)生HCl,氯酸鹽系氧化劑與Hg0在發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生Cl-,氯酸鹽溶液自身熱解、光解等產(chǎn)生Cl-,煙氣濕法脫硫除塵新鮮漿液帶入Cl-等.因此,Hg0氧化去除過(guò)程會(huì)存在Hg2+絡(luò)合反應(yīng),且絡(luò)合物可能在Hg0氧化去除中產(chǎn)生作用,形成氧化與絡(luò)合氧化的復(fù)雜機(jī)理.學(xué)者們主要采用模擬煙氣開(kāi)展Hg0氧化去除研究[2,18,20],且反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間一般在140min內(nèi),這阻斷了Cl-來(lái)源,因此這種現(xiàn)象極易被忽略.目前,尚未有學(xué)者報(bào)道相關(guān)研究成果.針對(duì)這一問(wèn)題,本文考察了絡(luò)合配體來(lái)源、配體陽(yáng)離子、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、摩爾比等影響因素對(duì)Hg2+絡(luò)合物生成影響,并對(duì)煙氣Hg0氧化去除過(guò)程絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,以期為濕法氧化去除煙氣Hg0關(guān)鍵技術(shù)研究提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

氯化汞(AR)、氯化納(AR)、氯化鉀(AR)、氯化銅(AR)、氯化鎳(AR)、氯化氫(AR)、氯化鋇(AR)、氯化錫(AR)產(chǎn)自成都金山化學(xué)試劑有限公司; UV-2550紫外分光光度計(jì);恒溫水浴鍋;磁力攪拌器.

1.2 方法

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)示意圖

脫汞實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,該裝置主要由氣源、汞發(fā)生器、混合加熱器(玻璃填料、加熱帶和溫控儀組成)、反應(yīng)器(雙層中空玻璃材質(zhì))、恒溫水浴裝置等部分組成.N2(純度0.999)作為載氣通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)將汞發(fā)生器中汞滲透管(VICI Metronics公司,美國(guó))揮發(fā)的元素汞帶出與另一路平衡氣(N2)進(jìn)入混合加熱器.混合均勻并加熱至預(yù)設(shè)溫度進(jìn)入反應(yīng)器中,經(jīng)砂芯均勻分布?xì)怏w與氧化吸收液反應(yīng),吸收后的尾氣通過(guò)酸性高錳酸鉀溶液吸收凈化后外排.

圖2 絡(luò)合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

HgCl2放置于干燥器內(nèi)24h以上, MgCl2等物質(zhì)使用前于烘箱中220℃烘干至恒重使用.配制儲(chǔ)備液,從儲(chǔ)備液中定量取用溶液加入雙層玻璃反應(yīng)瓶中反應(yīng),反應(yīng)溶液pH值用pHS-3C測(cè)定,反應(yīng)溫度用恒溫水浴鍋控制,反應(yīng)溶液用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌均勻,反應(yīng)樣品由UV-2550紫外分光光度計(jì)測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 HgCl2及絡(luò)合物光譜分析

燃煤煙氣單質(zhì)汞氧化去除過(guò)程中逐漸積累反應(yīng)產(chǎn)物Hg2+可能與過(guò)量Cl-形成絡(luò)合物.移取1mg/mL的HgCl2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置成0.05, 0.10, 0.125, 0.15, 0.16mg/mL待測(cè)液,在1100~190nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)用UV-2550型紫外分光光度計(jì)分別進(jìn)行光譜掃描.

由圖3可知,HgCl2溶液紫外光譜掃描在波長(zhǎng)200nm時(shí)出現(xiàn)吸收峰,且吸收峰隨著溶液中HgCl2濃度的增加而升高.溶液中HgCl2濃度從0.05mg/mL增加至0.16mg/mL時(shí),吸光度從0.735A升高至2.201A.因此,HgCl2紫外可見(jiàn)光吸收波長(zhǎng)為200nm.為確定溶液HgCl2濃度與吸光度之間的線性相關(guān)性,作HgCl2標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖4.

圖3 HgCl2紫外可見(jiàn)光光譜掃描圖

圖4 氯化汞標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式為=3.0876+2.0235(為HgCl2濃度,為HgCl2濃度為時(shí)的吸光度),線性相關(guān)系數(shù)為0.9992,線性相關(guān)度良好.

濕法氧化吸收去除燃煤煙氣單質(zhì)汞會(huì)生成HgCl2,而溶液中Cl-相對(duì)過(guò)量時(shí)可能會(huì)生產(chǎn)HgCl2絡(luò)合物.為此,向HgCl2溶液中加入NiCl2(使溶液中HgCl2=0.10mg/mL、NiCl2=10mg/mL),提供絡(luò)合反應(yīng)的配體.HgCl2及NiCl2絡(luò)合反應(yīng)液在1000~190nm的波長(zhǎng)范圍進(jìn)行光譜掃描.

由圖5可知,HgCl2與NiCl2的絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)物僅在紫外可見(jiàn)光波長(zhǎng)為232nm時(shí)出現(xiàn)吸收峰,相對(duì)HgCl2溶液吸收峰波長(zhǎng)明顯紅移.Hg2+具有和Cl-形成絡(luò)合物的能力,絡(luò)合總反應(yīng)為: