陳穎青,文 越,吳志超,王志偉

基于HBPs接枝的PVDF膜親水改性及抗污染性能

陳穎青,文 越,吳志超,王志偉*

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

在聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜表面接枝超支化聚合物聚乙烯亞胺(HPEI),并通過環(huán)氧丙醇與氨基的開環(huán)反應(yīng)在PVDF膜表面形成高密度的多羥基結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)PVDF膜的親水改性.實(shí)驗(yàn)對膜的表面親水性、抗粘附性能和抗污染性能進(jìn)行表征,并采用原子力顯微鏡(AFM)測量膜與污染物探針之間的粘附力以進(jìn)一步探究改性膜的抗污染機(jī)理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,改性后,PVDF膜的接觸角從85°減小至42°,潤濕時(shí)間從20s縮短至10s,表面親水性顯著提高;在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中,改性膜表面粘附的蛋白質(zhì)和多糖數(shù)量明顯減少;在動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)中,改性膜的水通量恢復(fù)率(FRR)較高,不可逆通量下降率(IFR)較低,說明其較強(qiáng)的抗污染性能.AFM界面粘附力的測試結(jié)果表明污染物探針與改性膜面的粘附力較弱,進(jìn)一步證實(shí)改性膜表面豐富的親水基團(tuán)以及超支化結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)可以有效改善PVDF膜的抗污染性能.

膜污染；表面改性；超支化聚合物；聚偏氟乙烯膜；污水處理

膜污染會(huì)導(dǎo)致膜通量下降、膜使用壽命縮短、處理能耗增加等問題,制約膜分離技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用[1].目前學(xué)界對膜污染機(jī)理及其控制技術(shù)進(jìn)行了大量的研究,普遍認(rèn)為膜表面特征(如親水性、粗糙度和化學(xué)性質(zhì))在污染層的形成中起著關(guān)鍵作用[2–3],其中增加膜表面親水性可以使膜表面形成水化層,減少膜表面吸附的污染物,增強(qiáng)膜的抗污染性能[4].

在膜改性的研究中,親水分子的引入可以改善膜的親水性,有效減輕蛋白質(zhì)在材料表面的吸附[5–6].其中,表面接枝因能在膜表面形成穩(wěn)定的親水層而受到廣泛關(guān)注,常用的接枝聚合物有聚乙二醇類、兩性離子聚合物等線性結(jié)構(gòu)聚合物[7–8].超支化聚合物(HBPs)是表面具有多個(gè)端基反應(yīng)基團(tuán)的三維大分子[9],其表面豐富的端基基團(tuán)可作為HBPs分子的作用位點(diǎn),因此與線性聚合物接枝相比,在相同的接枝密度下,HBPs接枝能更有效地減輕材料表面的污染[10–11].

本研究采取超支化聚乙烯亞胺(HPEI)作為接枝骨架對聚偏氟乙烯(PVDF)膜進(jìn)行親水修飾,即在PVDF膜表面接枝HPEI,然后通過開環(huán)反應(yīng)將HPEI末端的胺基轉(zhuǎn)化為乙二醇基,從而實(shí)現(xiàn)PVDF膜的高密度羥基親水改性.以牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸鈉(SA)作為模型有機(jī)污染物,采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)污染試驗(yàn)研究改性膜的抗污染性能,同時(shí)通過原子力顯微鏡AFM測量膜的界面力,以揭示污染物與改性膜的相互作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

PVDF微濾膜,Millipore?0.22μm;1,4-丁二胺,質(zhì)量分?jǐn)?shù)398.0%,分析純;乙醇,質(zhì)量分?jǐn)?shù)399.5%;芐基三乙基氯化銨(TEBAC),質(zhì)量分?jǐn)?shù)398.0%;環(huán)氧氯丙烷(EPI),質(zhì)量分?jǐn)?shù)399.5%;氫氧化鈉,質(zhì)量分?jǐn)?shù)398.0%;超支化聚乙烯亞胺(HPEI),Mw~25,000Da, Mn~10,000Da,質(zhì)量分?jǐn)?shù)399.0%;甲醇,質(zhì)量分?jǐn)?shù)399.5%;環(huán)氧丙醇,質(zhì)量分?jǐn)?shù)396.0%;牛血清蛋白(BSA),分析純;海藻酸鈉(SA),分析純.

1.2 儀器設(shè)備

恒溫水浴鍋,DF-101Z;機(jī)械攪拌機(jī),IKA RW20;真空干燥箱,DZF-6050;接觸角測量儀;固體表面Zeta電位分析儀,SurPASS3;毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀,Porolux 1000;共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM), Leica TCS SP5;原子力顯微鏡(AFM),ICON2-SYS.

1.3 膜的制備

表面改性的過程如圖1所示.PVDF膜(表示為P0)用95%的乙醇溶液預(yù)濕后用去離子水清洗2次,然后在25℃下,將PVDF膜浸泡在25mL的1,4-丁二胺溶液(1mol/L)中12h以在膜上接枝間隔臂,得到膜P-NH2.

將30mg TEBAC溶解在100mL乙醇中,得到溶液A;將2.6mL EPI溶解在50mL乙醇中,得到溶液B;然后將溶液B加至溶液A中,得到溶液C.將P-NH2浸泡在溶液C中,并在55℃、氮?dú)夥諊鷹l件下攪拌5h后,逐滴加入7.7mL NaOH溶液(0.05mol/L),在45℃下繼續(xù)攪拌3h,得到環(huán)氧基修飾的P-EPI.

隨后,將P-EPI浸泡在25g/L的HPEI乙醇溶液中,在80℃、氮?dú)夥諊鷹l件下反應(yīng)24h以將HPEI接枝到膜表面,得到P-HPEI.

最后,將P-HPEI浸泡在50mL甲醇溶液,逐滴加入0.5mL環(huán)氧丙醇,在室溫下攪拌12h,實(shí)現(xiàn)P-HPEI末端胺基與環(huán)氧丙醇之間的開環(huán)反應(yīng),得到P-HPEI-GLY.用95%的乙醇溶液徹底沖洗P-HPEI-GLY,并用去離子水沖洗2遍后,在40℃下真空干燥至恒重.

圖1 P-HPEI-GLY膜的制備流程

1.4 膜的表征及性能測試

1.4.1 表面接觸角 采用接觸角測量儀測量室溫下的膜面親水性接觸角,以反映膜的親水性,每個(gè)樣品測量10次取平均值.

1.4.2 表面Zeta電位 采用固體表面Zeta電位分析儀測試膜表面Zeta電位,分別在pH=3,4,5,6,7, 8,9,10的KCl溶液中進(jìn)行,每個(gè)樣品每個(gè)pH值條件各測量3次取平均值.

1.4.3 膜孔徑 采用毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀,利用改進(jìn)泡點(diǎn)法自動(dòng)測定膜孔徑,每個(gè)樣品平行測量3次取平均值[12].

1.4.4 純水通量 采用死端過濾裝置測試膜的純水通量,剪取直徑8cm的圓形膜片固定于裝置中, 20kPa預(yù)壓20min后測試膜的純水通量.純水通量計(jì)算式:

式中:為透過膜液體的體積, L;為膜過濾面積, m2;為測試時(shí)間, h.

1.4.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 采用SA和BSA為模型有機(jī)污染物進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)以評價(jià)膜的抗粘附性能.將1′1cm2的膜片分別浸泡在5mL 熒光偶聯(lián)BSA溶液(50mg/L)和SA溶液(50mg/L)中,黑暗條件下攪拌3h;取出被BSA和SA污染的膜片,用去離子水清洗2遍以去除沒有粘附的污染物;最后用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)觀察膜片表面的污染情況.

1.4.6 動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn) 采用SA和BSA為模型污染物進(jìn)行死端過濾實(shí)驗(yàn)以評價(jià)膜的抗污染性能.首先測試膜的純水通量,得到穩(wěn)定的通量0;然后,用膜分別過濾SA溶液(50mg/L)和BSA溶液(200mg/L) 1h,得到通量p;最后用去離子水對膜進(jìn)行反沖洗30min,得到恢復(fù)通量r,標(biāo)志一個(gè)過濾循環(huán)結(jié)束.用水通量恢復(fù)率(FRR)、不可逆通量下降率(IFR)、相對污染通量率(RFR)評價(jià)膜的抗污染能力,計(jì)算式如下:

1.4.7 界面粘附力測試 采用原子力顯微鏡(AFM)的接觸式掃描模式分別測試污染物探針與干凈的膜面,及污染物探針與被污染后膜面的粘附力.用于測試的探針的制備過程如下:將4.0μm的羧基改性乳膠(CML)顆粒用膠粘固定在無頭氮化硅微懸臂上,得到膠體探針;在4℃下,將探針分別浸泡在2000mg/L的SA和BSA溶液中24h以使探針覆蓋有機(jī)污染物[13].覆蓋SA的探針和覆蓋BSA的探針與膜面的粘附力分別在含50mg/L SA的溶液和200mg/L 的BSA溶液中進(jìn)行.為了測試污染物探針與被污染后的膜面的粘附力,將膜樣品預(yù)先浸泡在含100mg/L SA或BSA溶液中,使SA或BSA沉積在膜面.每個(gè)樣品都隨機(jī)選取5個(gè)測試點(diǎn)進(jìn)行測試,每個(gè)測試點(diǎn)至少進(jìn)行15次測量.

測試的作用力與膠體探針的半徑()成正相關(guān)關(guān)系,因此采用/值作為表征界面粘附力大小的參數(shù),并對每個(gè)樣品測量得到的所有/值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,以進(jìn)行界面粘附力比較[13–14].

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膜的基本性能及表征

(A) 去離子水與膜表面的接觸角; (B) pH為3-10下膜表面的Zeta電位; (C) 膜的平均孔徑; (D) 20kPa恒壓下膜的純水通量.

P0膜和P-HPEI-GLY膜的膜面親水性接觸角、Zeta電位、孔徑和純水通量的測試結(jié)果如圖2所示.從測試結(jié)果可以看出,P0膜接觸角為85°,相對疏水;接枝HPEI后,P-HPEI膜的接觸角為42°,其親水性顯著提高,潤濕時(shí)間縮短為15s,這是由于接枝的HPEI分子可以增強(qiáng)膜的水合作用;將環(huán)氧丙醇固定在HPEI上后,P-HPEI-GLY膜的完全潤濕時(shí)間進(jìn)一步縮短到10s,說明膜的親水性進(jìn)一步增強(qiáng),這是由于引入環(huán)氧丙醇后,HEPI端基的大部分胺基被羥基取代,而羥基與水分子之間的氫鍵比胺基與水分子之間的氫鍵更強(qiáng)[15].從Zeta電位的測試結(jié)果可以觀察到,與P0膜相比,P-HPEI膜和P-HPEI-GLY膜的表面Zeta電位均大幅增加,但P-HPEI膜的增加幅度更大,這是由于HPEI帶正電荷[16],因此P-HPEI膜的表面Zeta電位增加,而羥基帶負(fù)電荷,當(dāng)HEPI端基的大部分胺基被羥基取代后,P-HPEI-GLY膜的Zeta電位較P-HPEI膜有所降低.P-HPEI-GLY膜的平均孔徑比P0膜的略有增大,這是由于制備P-EPI膜過程中使用的NaOH溶液會(huì)對膜的物理結(jié)構(gòu)有輕微的影響.純水通量的測試結(jié)果表明,P-HPEI-GLY膜的水滲透性高于P0膜,膜的滲透性主要取決于膜的形貌、孔徑、孔隙度和親水性[17].當(dāng)PVDF膜表面經(jīng)過高密度的羥基修飾后,P-HPEI-GLY膜的親水性顯著高于P0膜,且孔徑的略微增加也有利于提高膜的滲透性.

2.2 改性膜的抗粘附性能

實(shí)驗(yàn)采用BSA和SA作為模型有機(jī)污染物來測試親水改性PVDF膜的抗粘附性能,測試結(jié)果如圖3所示.樣品的CLSM圖表明,蛋白質(zhì)和多糖會(huì)對P0膜產(chǎn)生嚴(yán)重的污染,而P-HPEI-GLY膜表面的污染物數(shù)量顯著減少,由此說明P-HPEI-GLY膜具有優(yōu)異的抗粘附性能.P-HPEI-GLY膜抗粘附性能的提高是由于其表面豐富的-OH和–NH2基團(tuán)的親水性有利于形成水化層,同時(shí),超支化聚合物的空間排斥作用也有利于抑制污染物的吸附[17–18].

圖3 膜與模型污染物粘附后的CLSM圖

(A) P0膜與BSA粘附后的CLSM圖; (B) P-HPEI-GLY膜與BSA粘附后的CLSM圖; (C) P0膜與SA粘附后的CLSM圖; (D) P-HPEI-GLY膜與BSA粘附后的CLSM圖

2.3 改性膜的抗污染性能

實(shí)驗(yàn)利用BSA和SA作為模型有機(jī)污染物對膜進(jìn)行2次循環(huán)的動(dòng)態(tài)污染過濾實(shí)驗(yàn),并采用水通量恢復(fù)率(FRR)、不可逆通量下降率(IFR)、相對污染通量率(RFR)評價(jià)膜的抗污染能力.如圖4所示,P0膜的FRR值較低,IFR值較高,說明相對疏水的膜更容易被BSA和SA粘附,產(chǎn)生不可逆的污染.而P- HPEI-GLY膜表面大量的端基(-OH和-NH2)可以在膜表面形成氫鍵,使水分子優(yōu)先吸附在膜表面,減弱蛋白質(zhì)和多糖在改性膜表面的附著力,從而抑制污染物的吸附[19].

圖4 膜的抗污染性能

(A) 以BSA為污染物時(shí)膜的FRR、IFR、RFR值; (B) 以SA為污染物時(shí)膜的FRR、IFR、RFR值

2.4 AFM界面粘附力測試

采用AFM對膜與污染物探針的粘附力進(jìn)行測試,進(jìn)一步揭示膜污染機(jī)理.污染物探針與膜面、污染物探針與污染層相互作用的量化可以直接評估污染物在界面的吸附和解吸行為[20].圖5為污染物-膜相互作用的頻率分布圖,結(jié)果顯示,P-HPEI- GLY膜面有更多的粘附位點(diǎn)與污染物之間粘附力較小,說明與P0膜相比,P-HPEI-GLY膜與污染物的粘附力更弱.這是由于P-HPEI-GLY膜表面的水溶性HPEI-GLY聚合物可形成熵屏障,減弱了膜與污染物之間的相互作用[21].污染物-膜粘附力的測試進(jìn)一步說明高密度羥基親水改性可以顯著提高PVDF膜的抗污染能力,這與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相一致.此外,在以SA為污染物的測試中,P0膜28%的粘附力分布在高于P-HPEI-GLY膜最大粘附力(2.0mN/m)的范圍(2.0~3.0mN/m),P0膜的這些粘性位點(diǎn)可能引起更嚴(yán)重的SA吸附,因此與P-HPEI-GLY膜相比,P0膜更容易被SA污染.

圖6為污染物-污染層相互作用的測試結(jié)果,可用于解釋膜污染的可逆性.與P0膜相比,P-HPEI- GLY膜粘附力的頻率分布范圍更狹窄,而且峰值明顯向弱粘附力區(qū)域移動(dòng).污染物-污染層的粘附力越小,污染層越疏松,越容易清潔[22].此結(jié)果很好地解釋了在動(dòng)態(tài)污染實(shí)驗(yàn)中P-HPEI-GLY膜具有較高FRR值和在相同的清洗條件下P-HPEI-GLY膜清洗效率更高的現(xiàn)象.

(A) 污染物與P0膜表面之間的粘附力; (B) BSA與P-HPEI-GLY膜表面之間的粘附力; (C) SA與P0膜表面之間的粘附力; (D) SA與P-HPEI-GLY膜表面之間的粘附力

(A) BSA與BSA污染的P0膜表面之間的粘附力; (B) BSA與被BSA污染的P-HPEI-GLY膜表面之間的粘附力; (C) SA與被SA污染的P0膜表面之間的粘附力; (D) SA與被SA污染的P-HPEI-GLY膜表面之間的粘附力

圖7進(jìn)一步對P-HPEI-GLY膜的抗污染機(jī)理進(jìn)行了闡述.與P-HPEI-GLY膜相比,P0膜因其與污染物之間較強(qiáng)的相互作用力而產(chǎn)生更多的粘附位點(diǎn),所以在污染初期更易吸附污染物,從而被污染物粘附污染.而P-HPEI-GLY膜表面引入了超支化多羥基結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)、柔性分子鏈、位阻效應(yīng)可減少污染物在膜表面的非特異性吸附[23].一般而言,新吸附在膜表面的污染物會(huì)與已經(jīng)沉積在膜表面的污染物產(chǎn)生相互作用,從而加劇膜污染.但是P-HPEI-GLY膜的親水性強(qiáng),形成的水化層可以有效減弱污染物與污染層的相互作用,從而減少污染物的沉積.這與P-HPEI-GLY膜表面的污染物結(jié)構(gòu)疏松、膜清洗效率較高的結(jié)果相一致.

圖7 P0膜與P-HPEI-GLY膜的抗污染機(jī)理

3 結(jié)論

3.1 Zeta電位和膜面親水性接觸角測試表明改性膜P-HPEI-GLY表面成功接枝以羥基為端基的HPBs,其表面大量的羥基基團(tuán)明顯改善PVDF膜的親水性.

3.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示,與P0膜相比,P- HPEI-GLY膜因其良好的親水性及表面超支化結(jié)構(gòu)的位阻效應(yīng)而具有明顯的抗粘附性能;在動(dòng)態(tài)污染測試中,P-HPEI-GLY膜具有更高的水通量恢復(fù)率,進(jìn)一步表明改性膜優(yōu)異的抗污染性能.

3.3 利用AFM對膜-污染物探針的粘附力進(jìn)行測量,結(jié)果表明,與P0膜相比,污染物探針與P-HPEI- GLY膜面之間的粘附力減少,說明改性膜表面不易吸附污染物;污染物探針與污染層之間的粘附力減少,說明改性膜表面污染層結(jié)構(gòu)疏松,易于清洗.

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Hydrophilic modification of PVDF membrane based on HPBs and its antifouling properties.

CHEN Ying-qing, WEN Yue, WU Zhi-chao, WANG Zhi-wei*

(School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2019,39(9)：3736~3743

Hyperbranched polyethyleneimine (HPEI) was grafted on the surface of polyvinylidene fluoride (PVDF) microfiltration membrane, and a high-density hydroxyl structure was formed on the surface of PVDF membrane by the ring-opening reaction of glycidol and the terminal amino groups. Contact angle tests confirmed the improved hydrophilicity of the modified membrane. After modification, the contact angle of PVDF membrane was decreased to 42° with initial 85° and the wetting time was shortened to 10s with initial 20s. Static adsorption tests demonstrated that the modified membrane had much less amount of proteins and polysaccharides on the membrane surface compared to the control. Dynamic fouling experiments showed that the modified membrane had significantly higher water flux recovery ratio and lower relative fouled flux ratio in comparison with the pristine PVDF membrane. AFM (Atomic Forces atomic force microscopy) contact force measurements exhibited weaker foulant-membrane interactions and foulant-foulant interactions for the modified membrane, which can be attributed to the abundant hydrophilic groups on the membrane surface and steric effect of the hyperbranched structure.

membrane fouling；surface modification；hyperbranched polymers；polyvinylidene fluoride membrane；wastewater treatment

X703.1

A

1000-6923(2019)09-3736-08

陳穎青(1994-),女,廣東江門人,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,研究方向?yàn)槟しㄎ鬯幚砑夹g(shù).

2019-02-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51378371)

* 責(zé)任作者, 教授, zwwang@#edu.cn