公緒金,董玉奇,李偉光

原位載鐵中孔活性炭吸附As和天然有機(jī)物效能

公緒金1*,董玉奇1,李偉光2

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)能源與建筑工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150028；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150090)

采用配煤、原位浸漬和兩步活化法制備了4種原位載鐵活性炭(FGL1/2/3/4),并以空白炭C-GL為基礎(chǔ)的表面鐵浸漬后改性炭(Fe-GL-2/3/4)為對(duì)照,研究了原位載鐵炭對(duì)水中As和腐植酸(HA)的同步吸附效能.結(jié)果表明,炭化料原位載鐵促進(jìn)了比表面積(BET)和中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育.其中,原位載鐵炭FCL4(載鐵量6.51%)在45?~480?的范圍內(nèi)的中孔容積(mes)比C-GL增加了0.1146cm3/g;而后改性載鐵則造成BET和mes的顯著降低.原位載鐵同時(shí)促進(jìn)了表面堿度的增加,保證了中性條件下更好的As離子吸附能力;FCL4對(duì)As(III)和As(V)的Langmuir最大吸附量(L-max)分別達(dá)到2.566和2.825mg/g.原位載鐵炭進(jìn)一步發(fā)育的中孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了對(duì)HA(<10mg DOC/L)的吸附效能,FGL4對(duì)HA的Langmuir最大吸附量(HA)達(dá)到46.25mg DOC/g. As-HA共存體系內(nèi)FGL4對(duì)各組分的吸附容量有所降低,但As(III)和As(V)的吸附容量仍達(dá)到2.325和2.675mg/g.

活性炭；吸附；孔結(jié)構(gòu)分布；天然有機(jī)物；As

水環(huán)境中的砷(As)污染是一個(gè)全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題[1].全球約5億人因飲用As濃度高于世界衛(wèi)生組織(WHO)指南值(<0.010mg/L)的水而面臨嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)[2-3].我國(guó)富As地下水As濃度在0.01~5.00mg/L之間.因此,高效除As技術(shù)的研究對(duì)于保障飲用水供水安全至關(guān)重要.目前,國(guó)內(nèi)外去除飲用水源水中低濃度As的技術(shù)主要包括吸附或氧化后吸附、生物吸附、化學(xué)和電化學(xué)沉淀、離子交換和膜分離等.其中,活性炭吸附具有工藝簡(jiǎn)單和運(yùn)行成本低的顯著優(yōu)勢(shì)[4].但關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題是,大多數(shù)商品活性炭對(duì)As的選擇吸附容量及吸附速率并不理想.商品炭表面浸漬鐵改性是提高As離子吸附容量的關(guān)鍵技術(shù),但As離子吸附能力的提升是以犧牲有機(jī)物污染物(特別是大分子量天然有機(jī)物NOM)的吸附容量為代價(jià)的[5-7].這是因?yàn)樗懈缓拇蠓肿恿康腘OM吸附主要發(fā)生在中孔結(jié)構(gòu)表面,而As離子的吸附受到微孔結(jié)構(gòu)及表面鐵含量的影響更為顯著;但商品炭的表面浸漬改性造成的孔道堵塞導(dǎo)致比表面積(BET)和孔容積顯著下降[8].因此,與采用商品炭進(jìn)行表面鐵浸漬改性相比,定向裁制微孔和中孔結(jié)構(gòu)同步發(fā)達(dá),并具有一定表面鐵負(fù)載量的新型高效多功能凈水炭,是實(shí)現(xiàn)對(duì)水中As和NOM的同步強(qiáng)化吸附的關(guān)鍵,對(duì)保障飲用水供水安全具有重要的意義[9-10].基于此,本文提出在壓塊活性炭的制備工藝中增加活化前鐵原位負(fù)載過(guò)程,并通過(guò)常規(guī)活化和深度活化相結(jié)合的改進(jìn)工藝對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,制備了一系列基于表面原位載鐵的中孔型煤質(zhì)活性炭,并對(duì)其吸附As離子和NOM的效能進(jìn)行了單獨(dú)及共存體系研究.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原位載鐵活性炭制備 通過(guò)前期小試試驗(yàn)預(yù)先確定了煤種復(fù)配方案,鐵鹽形式(二價(jià)鐵)及濃度,炭化/活化工藝條件等因素對(duì)壓塊活性炭性能指標(biāo)的影響,提出以下原位載鐵炭制備方法:以寧夏無(wú)煙煤(NXC)和大同煙煤(DTC)進(jìn)行煤種復(fù)配(70% NXC+30% DTC);通過(guò)研磨設(shè)備將復(fù)配料研磨至85%可以通過(guò)200目篩;添加5%的焦油作為粘結(jié)劑進(jìn)行干法成型處理;成型料粉碎至0.5~2.0cm.在管式爐內(nèi),氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下以5℃/min的升溫速率,在500 ℃下進(jìn)行炭化30min,得到炭化料.原料煤、復(fù)配料及成型料的成分詳見(jiàn)表1.炭化料經(jīng)冷卻后,均分成5份(每份500g),分別浸漬于10L不同濃度的FeCl2溶液(以Fe計(jì)0~2.5g/L)內(nèi),以150r/min的振蕩頻率攪拌24h.需要特別說(shuō)明,浸漬過(guò)程中向溶液中通入氮?dú)庖越档投r(jià)鐵的氧化速率,降低三價(jià)鐵沉淀對(duì)浸漬過(guò)程的影響程度.浸漬完成并進(jìn)行碳水分離后,將浸漬料置于管式爐內(nèi),以自來(lái)水蒸氣為活化劑 (0.8mL/(h×g)),在800℃下活化120min,升溫速率為15℃/min.完成第一步活化后,繼續(xù)升溫至900℃,改用流量為0.6mL/(h×g)的純凈水蒸氣繼續(xù)活化30min后得到原位載鐵活性炭樣品,分別標(biāo)記為FGL1,FGL2,FGL3和FGL4.上述4種炭樣的顯著區(qū)別在于最終表面載鐵量的不同,分別為3.09%, 4.26%, 5.20%和6.51%.未進(jìn)行原位載鐵的活性炭樣品標(biāo)記為空白炭C-GL.

表1 原料煤及試樣成分分析

1.1.2 后改性活性炭制備 以本文制備的煤質(zhì)炭C-GL為載體進(jìn)行后改性處理.將一定質(zhì)量的C-GL(100g)浸漬于不同濃度的FeCl2溶液(以Fe計(jì)0.1~0.5g/L)內(nèi),氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下以120r/min的頻率振蕩24h.炭水分離后,將浸漬料置于管式爐中在300℃下CO2環(huán)境下煅燒30min后得到后改性炭樣品Fe-GL-2,Fe-GL-3和Fe-GL-4.上述3種后改性炭的顯著區(qū)別在于最終炭表面載鐵量的不同,載鐵量分別為1.75%, 2.59%和3.72%.

1.1.3 試驗(yàn)試劑 化學(xué)試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純.其中,三價(jià)砷(As(III))及五價(jià)砷(As(V))儲(chǔ)備液(100mg/L)分別由亞砷酸鈉(NaAsO2)和砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)配制.進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)研究所需的工作溶液(0~1.00mg/L)由一定量的儲(chǔ)備溶液經(jīng)去離子水稀釋配制.試驗(yàn)中采用0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)水樣pH值.本研究中使用腐殖酸(HA)代表水中天然有機(jī)物(NOM),HA購(gòu)自日本,其溶解及儲(chǔ)備溶液配制方法詳見(jiàn)前期研究論文所述[11].HA定量方法采用溶解性有機(jī)碳(mg DOC/L)表征.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭表面物化特性表征 炭樣品灰分依據(jù)《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法-灰分的測(cè)定》(GB/T 7702.15-2008)[12]測(cè)定.比表面積(BET)及孔徑結(jié)構(gòu)(PVDs)采用比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2020M)在-196℃下進(jìn)行測(cè)定[11].BET和PVDs分別采用Brunaure-Emmet-Teller(BET)和Barrette-Joyner- Halenda (BJH)吸附等溫模型計(jì)算.總孔容積(T)依據(jù)相對(duì)壓力/0為0.995時(shí)的氮?dú)馕搅看_定;微孔容積(mi)通過(guò)t-plot法計(jì)算.活性炭樣品表面的羧基、羥基、內(nèi)脂基及堿性基團(tuán)含量采用Boehm滴定法測(cè)定,以堿標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的消耗量為表面酸性官能的探針,并使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的消耗量來(lái)表征活性炭樣品表面的堿性基團(tuán)[13].炭表面的含鐵量采用元素分析儀(型號(hào)Vario EL)和X射線熒光光譜(XRF)分析儀(S8-IGER)測(cè)定.各樣品有機(jī)官能團(tuán)、灰分及元素分析進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn),取平均值.

1.2.2 As離子吸附/解吸容量試驗(yàn) 取一系列200mL三角瓶,依次序分別加入100mL含有不同初始濃度的As(III)或As(V)工作溶液(0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80及1.00mg/L).調(diào)節(jié)水環(huán)境pH值為7.0(實(shí)際水體近中性).依次加入50mg炭樣品(200目),封口膜密封后于全溫振蕩培養(yǎng)箱(HZQ-F,180r/min, 4℃)內(nèi)振蕩24h.取水樣以0.45mm微孔濾膜進(jìn)行炭水分離后,取5mL水樣加入1.0mL的0.1mol/L電子純級(jí)鹽酸溶液后,采用ICP- MS測(cè)定剩余As(III)或As(V)濃度,并作空白校正.進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn),取平均值.對(duì)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合,以擬合相關(guān)系數(shù)更優(yōu)的等溫模型計(jì)算最大吸附容量(L-max).經(jīng)離心炭水分離后依次取反應(yīng)后炭樣,使用0.5mol/L的NaCl溶液對(duì)炭樣進(jìn)行解吸再生,固液比為1:50, 150r/min下震蕩60min;經(jīng)過(guò)解吸的炭樣通過(guò)凍干法干燥后再次進(jìn)行吸附容量試驗(yàn),累積進(jìn)行7次,并測(cè)定每個(gè)循環(huán)結(jié)束后炭表面含鐵量.

1.2.3 腐殖酸吸附容量試驗(yàn) 采用1.2.2所示的吸附容量試驗(yàn)方法進(jìn)行,不同之處在于:(1)工作溶液變更為含有不同初始DOC濃度的HA溶液,其DOC初始值變化范圍為0~10mg DOC/L(0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0和10mg DOC/L).(2)炭水分離采用離心(10000r/min)進(jìn)行.(3)炭水分離后采用TOC分析儀測(cè)定水中剩余DOC濃度.

1.2.4 As-腐殖酸共存體系吸附容量試驗(yàn) 采用1.2.2所示的吸附容量試驗(yàn)方法進(jìn)行,不同之處在于:(1)共存體系內(nèi)As離子吸附容量測(cè)定時(shí),As(III)- HA共存體系(100mL)中As(III)初始濃度變化范圍為 0.5~1.0mg/L (0.50,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,8.0 和1.0mg/L),HA初始濃度為10mg DOC/L. As(V)-HA共存體系(100mL)中As(V)初始濃度變化與前述As(III)相同,HA初始濃度為10mg DOC/L. (2)共存體系內(nèi)HA吸附容量測(cè)定時(shí),采用統(tǒng)一的As(III)或As(V)初始濃度(1.0mg/L),HA初始濃度變化范圍為0~10mg DOC/L.(3)炭水分離采用1.2.3所示方式進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Origin2018和SPSS進(jìn)行統(tǒng)計(jì).

2 結(jié)果與討論

2.1 原位載鐵炭孔結(jié)構(gòu)及表面物化特性表征

2.1.1 表面積及孔容積分布特性表征 圖1所示為原位載鐵炭(圖1(a))和后改性炭(圖1(b))的N2吸附-脫附等溫線,表面積及孔容積變化詳見(jiàn)表2所示.圖1表明,未經(jīng)過(guò)原位載鐵和后改性的空白炭C-GL呈現(xiàn)出帶有回滯曲線的IV吸附等溫線,這表明中孔結(jié)構(gòu)發(fā)育程度較好[14],其N(xiāo)2吸附量(N)達(dá)到459.84cm3/g STP.如表1所示,C-GL的總孔(T)和中孔容積(mes)分別為0.6879和0.494cm3/g,中孔率(mes/T)為71.82%.

由圖1(a)可知,相同批次炭化料經(jīng)過(guò)原位浸漬不同濃度鐵鹽后,經(jīng)過(guò)兩步活化制備的原位載鐵炭的N2吸附-脫附等溫線依然保持了典型的IV型等溫線.由圖1(a)和表2可知,本文制備的原位載鐵炭的N、BET、T和mes總體上隨原位載鐵量(3.09%~6.51%)的增加發(fā)生了不同程度的增高;但原位載鐵炭的微孔容積(mi)總體呈下降趨勢(shì).其中, FGL3的mes增加幅度最大,達(dá)到0.6037cm3/g,mes/T為83.17%,但其mi降低至0.1221cm3/g.FGL4的N2值達(dá)到524.89cm3/g STP,BET、T和mes分別增加至1183m2/g、0.7729cm3/g和0.5661cm3/g,mes/T為73.25%;mi較空白炭C-GL略有增加.

表2 活性炭樣品孔結(jié)構(gòu)分布及物化特性參數(shù)表

備注:mesTmiBJH-ads:基于BJH模型根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算的孔容積增量(孔徑分布范圍在17.000~3000.000?). BJH-des: 基于BJH模型根據(jù)氮?dú)饷摳降葴鼐€計(jì)算的孔容積增量(孔徑分布范圍在17.000 至3000.000?).

上述結(jié)果表明,制備過(guò)程中進(jìn)行原位鐵鹽浸漬對(duì)后續(xù)的蒸汽活化擴(kuò)孔階段產(chǎn)生了顯著的催化作用,促進(jìn)了中孔結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步發(fā)育[15].這主要是由于Fe離子與碳元素之間存在的Fe-C反應(yīng)能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基,提高了對(duì)表面孔道的燒蝕作用,從而促進(jìn)了擴(kuò)孔作用的產(chǎn)生;并在外表面以及內(nèi)部孔道表面形成鐵氧化物.但隨著鐵氧化物含量的增加,微孔容積略有下降.總體而言,FGL4保持了更高的表面積和空隙容積.

對(duì)比圖1(b)后改性炭的N2吸附-脫附等溫線和表2中參數(shù)可知,3種后改性炭基本呈現(xiàn)帶有狹窄回滯曲線的II+IV型等溫線.這表明,后改性過(guò)程形成的鐵氧化物對(duì)孔結(jié)構(gòu)有著顯著的影響.由表2可知,隨著后改性載鐵量(1.75%~3.72%)的增加,改性炭的BET、T和mes總體呈下降趨勢(shì),mi則呈震蕩變化趨勢(shì).其中,BET降低至959.58~885.83m2/g,T和mes分別降低至0.5808~0.4899 和0.4637~0.3524cm3/g.

2.1.2 原位載鐵對(duì)中孔結(jié)構(gòu)分布的影響 如前所述,原位負(fù)載和后改性過(guò)程對(duì)活性炭的中孔結(jié)構(gòu)有著顯著的影響.研究證實(shí),中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育程度與活性炭吸附水中大分子天然有機(jī)物(NOM)的性能密切相關(guān)[16].因此,本文繼續(xù)分析了原位載鐵炭和后改性炭的中孔結(jié)構(gòu)(20~500?)分布特性,結(jié)果見(jiàn)圖2.

如圖2(a)所示,與空白炭C-GL相比,4種原位載鐵炭的中孔容積分布更寬.其中,FGL3在孔徑為28~60?范圍內(nèi)的孔容積顯著提升,累積增加量為0.1061cm3/g;FGL4則在45~480?范圍內(nèi)的孔容積提升更為顯著,累積增加量為0.1146cm3/g.因此,合理調(diào)控炭化料原位載鐵量對(duì)于調(diào)控煤質(zhì)炭中孔分布特性有著重要的意義.

由圖2(b)可知,后改性載鐵過(guò)程所引起的孔道堵塞造成了中孔容積的下降.與空白炭C-GL相比,后改性炭在孔徑小于70?范圍內(nèi)的孔容積降低最為顯著.其中,Fe-GL-2、Fe-GL-3和Fe-GL-4在此范圍內(nèi)的累積降低值分別為0.047,0.087和0.1184cm3/g.這表明,后改性炭載鐵量的提高造成了中孔容積的下降,并伴隨著B(niǎo)ET和T的降低.

綜上所述,與原位載鐵炭相比,后改性過(guò)程在提高載鐵量的過(guò)程中,造成了活性炭表面積和孔容積的降低,后改性形成的鐵氧化物堵塞孔道及改性氧化過(guò)程對(duì)炭表面的再次燒蝕作用是引起性能指標(biāo)下降的主要原因.原位載鐵過(guò)程則是對(duì)炭化料進(jìn)行的原位改性,負(fù)載的鐵元素在后續(xù)的活性炭造孔及擴(kuò)孔過(guò)程中起到了催化作用.因此,原位載鐵過(guò)程在保持活性炭發(fā)達(dá)的孔容積和表面積等方面較后改性炭具有顯著的優(yōu)勢(shì).

2.1.3 表面化學(xué)特性表征 研究表明,除孔結(jié)構(gòu)分布特性外,活性炭表面的灰分, pHpzc及有機(jī)官能團(tuán)含量對(duì)重/類(lèi)金屬離子和NOM的吸附有著顯著的影響.基于此,本文對(duì)原位載鐵炭和后改性炭的表面化學(xué)特性進(jìn)行了分析,詳見(jiàn)表2.

由表2可知,隨著原位載鐵量的增加(3.09%~ 6.51%),原位載鐵炭的灰分逐漸升高(6.25%~ 14.28%).空白炭的pHpzc值為7.80,經(jīng)過(guò)原位載鐵炭的pHpzc值亦隨著載鐵量的增加而逐漸提高,變化分別為8.12~8.60.與原位載鐵炭相比,在相同的浸漬濃度下,后改性炭的載鐵量低于原位改性炭.后改性炭的表面含鐵量變化范圍為1.75%~3.72%,pHpzc值變化范圍為8.01~8.47,亦呈現(xiàn)堿性表面.相關(guān)研究證實(shí),在水環(huán)境近中性條件下,活性炭pHpzc在堿性范圍時(shí),有助于提高類(lèi)金屬As離子和有機(jī)污染物的表面吸附性能.此外,活性炭表面鐵氧化物含量的提升,在促進(jìn)As離子吸附的同時(shí),還可能與水中NOM形成更牢固的金屬氧化物-腐殖酸絡(luò)合物或者As離子-金屬氧化物-腐殖酸三元絡(luò)合物[17].

盡管原位載鐵炭呈現(xiàn)堿性表面,但其表面的有機(jī)含氧官能團(tuán)含量較空白炭仍有不同程度的增加,后改性炭表面的有機(jī)官能團(tuán)則有所降低.如表2所示,原位載鐵炭表面堿性基團(tuán)總體隨載鐵量的增加而略有升高,后改性炭亦呈現(xiàn)此規(guī)律.總體而言,與空白炭相比,原位載鐵炭表面的含氧酸性官能團(tuán)中的羧基和羧基基團(tuán)含量受到載鐵過(guò)程的影響較為顯著,內(nèi)脂基在原位載鐵和后改性炭中含量變化不大.而后改性過(guò)程則造成了含氧酸性官能團(tuán)含量的降低,這也是2種載鐵過(guò)程的顯著區(qū)別之一.

2.2 原位載鐵炭吸附As(III)/As(V)性能對(duì)比分析

將本文制備的8種活性炭應(yīng)用于吸附水中低濃度As離子和NOM(以腐殖酸HA為代表)的研究,以探究載鐵方式對(duì)類(lèi)金屬和有機(jī)污染物去除效能的影響.對(duì)水中低濃度As(III)和As(V)(0=0.01~ 1.00mg/L)的吸附等溫線擬合結(jié)果表明:Langmuir吸附等溫模型對(duì)原位載鐵炭及后改性炭吸附水中As(III)和As(V)的擬合相關(guān)度優(yōu)于Freundlich模型,表明As(III)/As(V)的吸附仍以單層吸附為主要機(jī)理.基于Langmuir吸附等溫模型(2>0.99)計(jì)算的最大吸附容量(L-max)隨表面載鐵量的變化特性如圖3所示.

如圖3(a)所示,空白炭C-GL對(duì)As(III)和As(V)的L-max分別為1.675和1.842mg/g.一方面,原位載鐵炭對(duì)As(III)和As(V)的L-max隨著載鐵量的增加而顯著提升.其中,FGL4對(duì)As(III)和As(V)的L-max分別達(dá)到2.566和2.825mg/g;扣除C-GL對(duì)應(yīng)的空白值后,折合單位載鐵量增加值的貢獻(xiàn)率為14.975和16.471mg/(g Fe).就As(V)而言,FGL3對(duì)應(yīng)的單位載鐵量貢獻(xiàn)率更佳(17.763mg/(g Fe)).另一方面,后改性炭對(duì)As(III)和As(V)的L-max也有所提升,其中,Fe-GL-4對(duì)As(III)和As(V)的L-max分別達(dá)到1.956和2.112mg/g;扣除C-GL對(duì)應(yīng)的空白值后,折合單位載鐵量增加值的貢獻(xiàn)率為8.921和8.476mg/ (g Fe).由此可知,原位載鐵炭對(duì)As(III)和As(V)的吸附容量的提升幅度高于后改性炭.

以往研究和本文均表明,As離子吸附容量的提升與載鐵量具有直接相關(guān)性[18].基于此,本文以空白炭C-GL為參比,對(duì)原位載鐵和后改性過(guò)程導(dǎo)致的As離子吸附容量增量(△max(mg/g))與表面載鐵量變化量(△Fe (/))進(jìn)行了線性擬合,結(jié)果詳見(jiàn)圖3(b)所示.線性擬合結(jié)果表明,△max與△Fe之間具有良好的線性相關(guān)性,As(III)和As(V)的線性擬合系數(shù)2分別達(dá)到0.973和0.9447.

表3 不同類(lèi)型后改性活性炭對(duì)As離子的吸附容量

如表3所示,本文對(duì)比了文獻(xiàn)中關(guān)于后改性活性炭吸附低濃度As離子的Langmuir吸附容量.其中,CPAC[19]、NCPAC[19]和M-NCPAC[15]是本文研究者前期探索的高效除As吸附劑(非載鐵吸附劑).基于表3可知,本文通過(guò)原位載鐵制備的FGL4/3/2/1等4種新型活性炭是適用于水源水低濃度As污染的高效吸附劑.

此外,以高效除As吸附劑FGL4為研究對(duì)象,繼續(xù)考察了其吸附-解吸-再吸附過(guò)程中As(III)和As(V)吸附容量變化特性,及循環(huán)周期對(duì)原位載鐵炭含鐵量的影響,結(jié)果如圖3(c)所示.結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)7個(gè)吸附-解吸循環(huán),原位載鐵炭對(duì)As(III)和As(V)的吸附容量分別降低至2.514和2.310mg/g,為初始值的89%和90.02%.對(duì)應(yīng)的含鐵量為(6.05±0.42)%,較初始值(6.5%)的降低率為6.92%.這表明:經(jīng)過(guò)7次循環(huán),原位載鐵炭表面的鐵含量并未發(fā)生顯著變化.針對(duì)后改性炭(Fe-GL-4)的研究則表明,經(jīng)過(guò)7次吸附-解吸循環(huán)后,炭表面含鐵量下降了(27.12±4.15)%, As(III)和As(V)的吸附容量分別降低至1.330mg/g和1.352mg/g,為初始值的67.99%和64.012%.

2.3 原位載鐵炭吸附腐殖酸性能對(duì)比分析

研究表明,活性炭的孔結(jié)構(gòu)分布特性,尤其是中孔結(jié)構(gòu)特性是影響其吸附水中腐殖酸類(lèi)大分子有機(jī)物的關(guān)鍵因素.在自然水體中,As離子常與HA等天然有機(jī)物共存.活性炭對(duì)共存體系中As離子的吸附能力受到HA的影響,炭表面對(duì)于As離子的選擇吸附性能會(huì)受到干擾.此外,常規(guī)后改性炭的瓶頸問(wèn)題是會(huì)造成HA吸附值下降,對(duì)于同步去除As及HA的效能不足.基于此,為明確原位載鐵過(guò)程對(duì)As及HA的同步去除效能,考察原位改性炭孔結(jié)構(gòu)變化對(duì)于HA吸附容量的影響,為后續(xù)研究共存體系(As- HA)內(nèi)吸附性能奠定基礎(chǔ).圖4所示為基于Langmuir模型(0=0.5~10mg DOC/L)計(jì)算的HA吸附容量(HA)變化特性.

圖4 腐殖酸Langmuir吸附容量及相關(guān)性分析

由圖4知,空白炭C-GL對(duì)應(yīng)的HA值為36.55mg DOC/g.針對(duì)C-GL的后改性炭Fe-GL- 2/3/4對(duì)HA的吸附容量均有所下降,分別為28.47, 26.25和22.15mg DOC/g.而原位載鐵炭對(duì)應(yīng)的HA值則隨著載鐵量/孔容積的增加而有所提升,變化范圍為38.14~46.25mg DOC/g.

如前所述,BET、T、mes和mi的變化是原位載鐵炭和后改性炭最為顯著的區(qū)別,圖4中對(duì)上述參數(shù)和HA值進(jìn)行了線性相關(guān)性分析.結(jié)果表明,HA值與T和mes的相關(guān)性較高,2分別達(dá)到0.9664和0.9344;與mi存在一定的相關(guān)性,但相關(guān)程度不高(2=0.7095).BET的變化則對(duì)HA值的影響很小(2=0.1122).由此可知,后改性造成的孔道堵塞對(duì)于HA吸附容量的影響較為顯著;而原位載鐵過(guò)程的活化催化作用,促進(jìn)了孔結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步發(fā)育,對(duì)于促進(jìn)HA吸附性能方面顯著優(yōu)于后改性炭.

2.4 As-HA共存體系吸附容量變化特性

如圖5所示,HA的出現(xiàn)對(duì)原位載鐵炭和后改性炭吸附As(III)和As(V)的性能存在相互競(jìng)爭(zhēng)趨勢(shì),As離子和HA的Langmuir吸附容量均有所下降.空白炭、原位載鐵炭和后改性炭均對(duì)As(III)的吸附容量下降百分比高于As(V).

圖5 As-腐殖酸共存體系內(nèi)吸附容量變化特性

其中,空白炭C-GL對(duì)共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量(↓降低率)分別為1.465 (↓12.53%)和1.75mg/g (↓4.99%). 原位載鐵炭FGL4對(duì)共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量降低至2.325mg/g (↓9.39%)和2.675mg/g (↓5.31%).后改性炭中, Fe-GL-4對(duì)共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量分別為1.652 (↓15.54%)和1.901mg/g (↓9.99%).總體而言,原位載鐵炭隨著載鐵量的升高,其對(duì)共存體系中As(III)和As(V)的吸附容量亦逐漸增加,該現(xiàn)象同樣適用于后改性炭.

由圖5可知,空白炭對(duì)As(III)-HA和As(V)- HA共存體系內(nèi)HA的吸附容量分別為27.95和30.25mg DOC/g,較單獨(dú)吸附體系分別降低了23.52%和17.24%.原位載鐵炭對(duì)各共存體系內(nèi)HA的吸附容量亦存在降低趨勢(shì),但總體HA吸附容量顯著優(yōu)于空白炭和后改性炭.其中,FGL4對(duì)As(III)- HA和As(V)-HA共存體系內(nèi)HA的吸附容量分別為40.12和42.02mg DOC/g,較單獨(dú)吸附體系分別降低了13.25%和9.15%.但后改性炭對(duì)共存體系內(nèi)HA的吸附容量發(fā)生了顯著的降低,后改性載鐵過(guò)程造成的BET、T和mes下降可能是引起HA吸附容量下降的關(guān)鍵,共存陰離子(As(III)和As(V))的存在,導(dǎo)致了后改性炭對(duì)HA的選擇吸附性能存在較為明顯的下降.

此外,前期研究中同時(shí)進(jìn)行了提高載鐵量的研究.結(jié)果表明:原位載鐵量的變化對(duì)于As(III)和As(V)吸附容量的提升有著重要的影響,載鐵量達(dá)到6.51%(FGL4)時(shí),As(III)和As(V)的吸附容量分別達(dá)到2.566和2.825mg/g.當(dāng)載鐵量繼續(xù)提高時(shí),As (III)/As(V)的吸附容量仍會(huì)繼續(xù)增加,但成品炭的孔容積開(kāi)始出現(xiàn)顯著下降的問(wèn)題,這主要是鐵氧化物對(duì)孔道的堵塞所導(dǎo)致.除此之外,當(dāng)載鐵量大于8.25%時(shí),原位載鐵炭對(duì)于水中HA的吸附容量也受到抑制.因此,為平衡As離子和HA吸附容量,本文建議的原位載鐵量應(yīng)控制在8.25%以下為宜,以減小對(duì)于活性炭孔容積,表面積以及有機(jī)物吸附容量的影響[24].

3 結(jié)論

3.1 原位載鐵相比于后改性的優(yōu)勢(shì)在于其促進(jìn)了煤質(zhì)炭中孔結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步發(fā)育.載鐵量接近時(shí),原位載鐵炭FGL2(載鐵量4.26%)的中孔容積較空C-GL增加了10.30%,后改性炭Fe-GL-4(載鐵量3.72%)的中孔容積則較C-GL下降了28.66%.

3.2 原位載鐵炭對(duì)于水中As(III)和As(V)的Langmuir吸附容量與載鐵量呈正相關(guān),載鐵量達(dá)到6.51%時(shí),FGL4對(duì)As(III)和As(V)的L-Qmax分別達(dá)到2.566和2.825mg/g.相近載鐵量時(shí),原位載鐵炭的As離子吸附容量高于后改性炭.

3.3 原位改性炭表面灰分有所增加(9.12~14.28%),零點(diǎn)點(diǎn)位較空白炭升高(8.12~8.60),堿性基團(tuán)和羥基基團(tuán)含量總體隨載鐵量增加而有所提升.

3.4 總孔及中孔對(duì)HA吸附容量的影響較為顯著,原位載鐵炭的吸附容量?jī)?yōu)于后改性炭,其中FGL4的HA吸附量達(dá)到46.25mg DO/L.

3.5 As-腐殖酸共存體系內(nèi),As離子及腐殖酸的吸附容量均有所下降.原位載鐵炭的抗干擾和選擇吸附性能優(yōu)于后改性炭.

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Adsorption characteristics of arsenic and humic acid by iron in-situ-impregnated mesoporous activated carbons.

GONG Xu-jin1*, DONG Yu-qi1, LI Wei-guang2

(1.School of Energy and Civil Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2019,39(9)：3857~3865

Four types of iron in-situ-impregnated mesoporous activated carbons (FGL1/2/3/4) have been prepared by iron- impregnation and two-step steam activation using coal-blending as precursors. And surface modified carbons (Fe-GL-2/3/4) were prepared by iron impregnation based on finished blank carbon C-GL (without iron impregnation). Adsorption of arsenic ions (As(III) and As(V)) and humic acids (HA) from water by iron in-situ-impregnated carbons were investigated in comparison with surface modified carbons. Results suggested that iron in-situ-impregnation was beneficial for development of surface area (BET) and mesoporous structures. When iron content reached to 6.51%, mesoporous volumes (mes) from 45 to 480? of FCL4 increased by 0.1146cm3/g in comparison with C-GL. However, surface modified by iron impregnation resulted in the decrease ofBETandmes. Surface basicity ensured higher arsenic adsorption capacities by iron in-situ-impregnated carbons in neutral environment. Langmuir maximum adsorption capacities (L-max) of As(III) and As(V) by FCL4increased to 2.566 and 2.825mg/g, respectively. It indicated that adsorption capacity of HA (<10mg DOC/L) was significantly influenced bymes, and iron in-situ-impregnated carbons achieved better capacities for HA. Langmuir maximum adsorption capacities of HA(HA) obtained by FGL4increased to 46.25mg DOC/g, but capacities by Fe-GL-4decreased to 22.15mg DOC/g. Adsorption capacities of arsenic and HA decreased in Arsenic-HA system. However, FGL4 still obtained higher capacities than C-GL and Fe-GL-2/3/4. And L-maxof As(III)/As(V) by FGL4 was 2.325/ 2.675mg/g. Therefore, iron in-situ-impregnated mesoporous carbons prepared in present work are proved to be promising adsorbent for simultaneous removal of arsenic and humic acids.

activated carbon；adsorption；pore structure distribution；natural organic matters；arsenic

X52,TU992.1

A

1000-6923(2019)09-3857-09

公緒金(1985-),男,山東臨沂人,講師,博士,從事飲用水深度處理工藝、多功能炭材料產(chǎn)業(yè)化及吸附制冷技術(shù)研究.發(fā)表論文20余篇.

2019-02-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51708162);黑龍江省普通本科高等學(xué)校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃(UNPYSCT-2018131);哈爾濱商業(yè)大學(xué)校級(jí)科研項(xiàng)目(17XN014)

* 責(zé)任作者, 博士, kimkung@126.com