于冰冰,顏湘華,王興潤,李 磊,張玉秀

不同穩(wěn)定化材料對(duì)廢渣中As的固定效果

于冰冰1,2,3,顏湘華2,3*,王興潤2,3,李 磊2,3,張玉秀1

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100000；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

采用典型硫化物、鈣基和鐵鋁基(Fe0、鐵鹽、Fe2O3/Al2O3)等共10種材料對(duì)含砷(As)廢渣進(jìn)行穩(wěn)定化處理,通過5種模擬不同風(fēng)險(xiǎn)場(chǎng)景的單一化學(xué)浸提法,篩選出不同場(chǎng)景下固As效果好的材料,并通過連續(xù)化學(xué)形態(tài)浸提和微觀結(jié)構(gòu)表征揭示典型材料的固As機(jī)理.結(jié)果表明,自然場(chǎng)景下Na2S·9H2O固As效果最好,其它場(chǎng)景固As能力最強(qiáng)的依次是Fe0和FeSO4·7H2O,其中,Fe0最適用于有機(jī)弱酸和強(qiáng)酸雨場(chǎng)景,FeSO4·7H2O在5種場(chǎng)景中均有固As效果,但差異性較大,在有機(jī)弱酸場(chǎng)景下效果最好,TCLP浸出As降至1.50 μg/L,固As率達(dá)99.98%.FeSO4·7H2O固As作用主要是降低弱酸可提取態(tài),將非專性/專性吸附態(tài)、無定形和弱結(jié)晶鐵鋁或鐵錳態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶鐵鋁或鐵錳態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),處理后有少量難溶的鐵砷礦物(即臭蔥石和砷鐵礦)等生成.

廢渣；砷；穩(wěn)定化；鐵基材料；效果評(píng)估

砷(As)一般伴生在有色金屬礦物中,與錫、銅、鉛、鎳等金屬共存,存在形式包括砷酸鹽礦物和硫砷化物等.As污染主要源于伴生礦的開采冶煉和含As化合物的生產(chǎn)使用過程[1-2]中產(chǎn)生的含As廢物、銅鉛金屬電解精煉產(chǎn)生的含As陽極泥、電子工業(yè)含As廢物等[3].據(jù)統(tǒng)計(jì)[4],我國年產(chǎn)50萬t As渣,已囤積200萬t,歷史遺留廢渣的堆放對(duì)周邊土壤和水體等造成嚴(yán)重的污染風(fēng)險(xiǎn)[5].目前,As渣的處理處置方法主要有火法處理與濕法藥劑穩(wěn)定化處理[3].其中,濕法藥劑穩(wěn)定化治理技術(shù)是向As渣中添加化學(xué)材料和水進(jìn)行養(yǎng)護(hù),使活性As向低溶性和低毒形態(tài)轉(zhuǎn)化,以降低As浸出環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[6-7].穩(wěn)定化后達(dá)到填埋場(chǎng)的入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)并進(jìn)行填埋,是針對(duì)目前我國含As廢渣最主要的處置方式.

目前使用最廣的As穩(wěn)定化材料有硫化物、鈣基堿性材料和鐵、鋁、錳金屬及其氧化物等3大類[8-10].其中,硫化物與As可形成As2S3沉淀,目前對(duì)含As廢渣進(jìn)行硫化物處理的相關(guān)研究較少,尤其是在處理后的廢渣應(yīng)對(duì)自然條件變化時(shí)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等方面.相關(guān)研究[11-13]雖已證明,堿性材料如CaO用于穩(wěn)定化As時(shí),在較高氧化和中性pH值條件下,易形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2)沉淀,但多有研究者[14-16]認(rèn)為堿性材料固As效果并不好,高pH值條件下As容易活化.鐵基材料主要包括Fe0、鐵鹽(FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeS等)和鐵氧化物(水鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦)等[17],主要對(duì)As產(chǎn)生化學(xué)專性吸附并將其固定到氧化物晶格層間,與As可生成砷酸鐵(FeAsO4)[18]等,但在不同自然環(huán)境條件下,鐵基材料的實(shí)際固As效果仍有待考證.As穩(wěn)定化效果評(píng)價(jià)方法應(yīng)用較多的有弱酸醋酸緩沖液法[19]、硫酸-硝酸法[20]、去離子水浸提HJ 557-2010法[21]、NaH2PO4浸提法[22]等、模擬As長期釋放行為的化學(xué)形態(tài)連續(xù)提取法(如BCR法[23]和Wenzel法[14])、模擬生物有效性的體外消化模擬方法(如SBET[24]、PBET和SGET模型)等.但上述評(píng)價(jià)方法各代表場(chǎng)景或意義不同,目前對(duì)材料固As效果的綜合評(píng)估、針對(duì)材料修復(fù)機(jī)理和應(yīng)用安全性影響的研究不足,尤其基于上述硫化物、堿性材料和鐵基材料等在不同環(huán)境條件下的適用性和固As效果比對(duì)性的研究甚為缺乏.

針對(duì)上述情況,本研究選擇硫化物、鈣基和鐵鋁基(Fe0、鐵鹽、Fe2O3/Al2O3)3大類共10種材料,對(duì)典型含As廢渣進(jìn)行穩(wěn)定化處理,從不同場(chǎng)景評(píng)估各材料對(duì)As的穩(wěn)定化效果,篩選出最為適用的穩(wěn)定化材料和適用場(chǎng)景,并結(jié)合XRD、SEM、XPS等表征手段揭示其對(duì)As的作用機(jī)理,以期為含As廢渣的安全治理提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試廢渣:采自某地高As硫鐵礦煅燒渣堆,將As渣自然風(fēng)干、除雜、混勻、磨碎后過2mm尼龍篩,取篩下物用于穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn),再取部分As渣進(jìn)一步磨碎過0.16mm篩后測(cè)總As.

供試穩(wěn)定化材料:主要分為硫化物(Na2S·9H2O)、鈣基堿性材料(CaO)、鐵鋁基材料(Fe0、亞鐵鹽(FeSO4·7H2O)、鐵鹽(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3)、鐵和鋁的氧化物(Fe2O3、Al2O3)),均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱量供試As渣20.00g置于200mL三角瓶中,按照表1分別投加穩(wěn)定化材料,充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆?并添加去離子水,使As渣含水量達(dá)到25%,因Na2S·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和FeCl3等(可以水劑形式添加)易溶于水,加水的同時(shí)須繼續(xù)充分?jǐn)嚢?為減少水分散失,置于人工氣候箱(溫度25℃,相對(duì)濕度96%)中進(jìn)行培養(yǎng),設(shè)置不加穩(wěn)定化材料的空白,每種處理3個(gè)重復(fù).培養(yǎng)7d后取樣,將樣品冷干后研碎過篩進(jìn)行pH值、As價(jià)態(tài)、有效態(tài)、毒性浸出等的測(cè)試. Na2S·9H2O、CaO、鐵鋁基材料有效元素與總As的物質(zhì)的量比按反應(yīng)產(chǎn)物As2S3、Ca3(AsO4)2、FeAsO4·2H2O、AlAsO4計(jì)算,根據(jù)渣樣As總量和浸出特性(表2~3)以及前期工作經(jīng)驗(yàn),將材料按理論物質(zhì)的量的30%換算后投加,如表1.

表1 供試穩(wěn)定化材料添加比設(shè)計(jì)

1.3 測(cè)定與分析方法

包括供試渣樣基本理化性質(zhì)、As價(jià)態(tài)、As結(jié)合形態(tài)、生物有效態(tài)、毒性浸出等.

樣品pH值測(cè)定方法采用《土壤pH的測(cè)定》(NY/T 1121.2-2006)[25],土壤有機(jī)質(zhì)(TOC)參照《土壤有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化-非分散紅外法》(HJ 695-2014)[26],廢渣總As采用石墨爐三酸(HNO3: HF:HClO4=3:2:2,//)消解法,原子熒光光譜法測(cè)定(AFS-9120).

選用醋酸(TCLP,USEPA Method 1311)[19]模擬生活垃圾填埋場(chǎng)中垃圾滲濾液有機(jī)弱酸的長效浸提影響;選用硫酸硝酸(HJ 299-2007)[20]模擬強(qiáng)酸酸雨沉降影響;選用去離子水(HJ 557-2010)[21]模擬自然環(huán)境地表水或地下水的浸瀝水平;選用氨基乙酸-鹽酸模擬人體體外消化(SBET)[24]表征As溶解于消化液并被人體所吸收的風(fēng)險(xiǎn);選用0.5M NaH2PO4[22]浸提態(tài)表征As的植物可利用性.

穩(wěn)定化效率或固As率:

=(0-T)/0×100% (1)

式中:0為廢渣在穩(wěn)定前的As浸出濃度,mg/L;T為穩(wěn)定后As的浸出濃度,mg/L.

采用BCR[23]和Wenzel(2001)[14]化學(xué)連續(xù)浸提法,揭示As和廢渣固相組分的結(jié)合狀況或穩(wěn)定程度,了解As在廢渣中的吸附、遷移和轉(zhuǎn)化過程.按照BCR法將As形態(tài)分為F1-弱酸可提取態(tài)(包括以溶解態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的As形態(tài))、F2-可還原態(tài)(鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài))、F3-可氧化態(tài)(有機(jī)物與硫化物結(jié)合態(tài))和F4-殘?jiān)鼞B(tài).按照Wenzel法將As形態(tài)分為F1-非專性吸附態(tài)、F2-專性吸附態(tài)、F3-無定形和弱結(jié)晶鐵鋁或鐵錳水化氧化物結(jié)合態(tài)、F4-結(jié)晶鐵錳或鐵鋁水化氧化物結(jié)合態(tài)、F5-殘?jiān)鼞B(tài).

結(jié)構(gòu)表征與分析方面,XRD采用布魯克D8ADVANCE分析,Co靶波長是1.79026埃(管電流40mA,管電壓 35kV),測(cè)試條件是5°~90°,6°/min. SEM采用su8020日本日立(Hitachi)測(cè)試.XPS采用美國熱電Thermo escalab 250XI,相關(guān)參數(shù)是單色Al Ka (hν=1486.60eV),功率150W,500μm束斑,電荷校正采用污染碳C 1s=284.80eV進(jìn)行校正;通能窄掃20eV,寬掃100eV,真空度1×10-10mbar.

數(shù)據(jù)處理采用Microsoft Excel 2007軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,采用Jade 6.5進(jìn)行XRD圖譜解析,采用Origin 2016軟件進(jìn)行作圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 As渣理化性質(zhì)

供試廢渣中As含量很高,為46 243.54mg/kg,約占廢渣總量的4.62%(表2),其次是Fe(0.36%),廢渣偏酸性,有機(jī)質(zhì)含量低,以無機(jī)組分為主.

表2 供試廢渣基本理化性質(zhì)

廢渣的浸出特性如表3所示,不同浸提劑對(duì)As的提取能力不一,大小順序依次為:NaH2PO4> SBET>TCLP>H2SO4-HNO3>H2O.數(shù)據(jù)分析表明,磷酸鹽浸提劑對(duì)As的浸提能力最強(qiáng),有機(jī)酸的浸提水平高于強(qiáng)酸酸雨環(huán)境,自然狀態(tài)水浸提水平最低.幾種浸出方法結(jié)果均遠(yuǎn)高于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)[27]IV類標(biāo)準(zhǔn)限值0.05mg/L,除水浸提外,均高于《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18598-2001)[28]危廢入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)2.50mg/L,NaH2PO4、SBET和TCLP的浸出結(jié)果同時(shí)高于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)[29]中As的限值5mg/L.表明該廢渣的危害性非常大.

表3 廢渣As浸提特性分析

注:“SBET”浸提劑為氨基乙酸-鹽酸(濃HCl調(diào)其pH為1.50±0.05).

As形態(tài)及分布如表4.BCR法連續(xù)浸提和Wenzel法連續(xù)浸提結(jié)果均表明,廢渣中As主要以穩(wěn)定的鐵錳結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主,占比達(dá)85%以上.

表4 廢渣中As形態(tài)分布

2.2 不同材料對(duì)廢渣中As的穩(wěn)定化效果評(píng)估

2.2.1 生活垃圾填埋場(chǎng)填埋情境下廢渣As穩(wěn)定化的效果評(píng)估 各材料處理均顯著降低了廢渣中As的TCLP浸出濃度,如圖1(a).材料固As能力大小順序?yàn)?Fe0>FeSO4·7H2O>Fe2O12S3>FeCl3>Fe(NO3)3·9H2O> CaO>Na2S·9H2O>Al2O3>Fe(OH)3>Fe2O3.Fe0固As效果最好,其次是FeSO4·7H2O,2種材料處理后As浸出濃度由7.65mg/L分別降至1.50μg/L和低于檢測(cè)限,固As率達(dá)>99%,并達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)[27]IV類As 0.05mg/L的限值要求, Fe2O12S3處理后TCLP-As可降至0.12mg/L,固As率達(dá)98.43%.

Fe0和FeSO4·7H2O在應(yīng)對(duì)有機(jī)弱酸浸出方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的固As能力,適用于含As廢渣在生活垃圾填埋場(chǎng)處置前的穩(wěn)定化處理.

2.2.2 酸雨情境下對(duì)廢渣As穩(wěn)定化的效果評(píng)估 H2SO4-HNO3浸提結(jié)果(如圖1(b))表明,固As能力大小順序?yàn)?Fe0>FeSO4·7H2O>Al2O3>Fe(OH)3>Fe2O3> Na2S·9H2O>Fe2O12S3.Fe0處理效果最為理想,固As率>98%,As的浸出濃度從3.56mg/L降至47.80μg/ L,達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)[27]IV類As 0.05mg/L的限值要求;其次是FeSO4·7H2O,固As率為65.92%,As浸出濃度降為1.21mg/L,滿足危廢填埋入場(chǎng)要求[28]2.50mg/L的限值要求.FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和CaO 3種材料反而活化了As,顯著增加As浸出濃度.結(jié)果表明,在強(qiáng)酸酸雨沉降情景下,以Fe0和FeSO4·7H2O最為適用.

2.2.3 自然環(huán)境對(duì)廢渣As穩(wěn)定化的效果評(píng)估 水浸提結(jié)果如圖1(c)所示,各處理中,Na2S·9H2O固As效果最好,水浸提As濃度由1.25mg/L降至0.01mg/L,達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017) IV類As限值0.05mg/L要求.Fe0處理效果次之,處理后As浸出濃度為0.05mg/L.FeSO4·7H2O處理后As浸出濃度降至0.92mg/L.FeCl3、CaO、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2O12S3明顯增加了As的浸出.自然環(huán)境下, Na2S·9H2O和Fe0是相對(duì)較好的穩(wěn)定化藥劑.

2.2.4 廢渣As穩(wěn)定化后的生物有效性效果評(píng)估 SBET法浸提結(jié)果如圖1(d)所示,FeSO4·7H2O效果最好,處理后As浸出濃度由14.93mg/L降至5.83mg/L,固As率達(dá)60.95%,除Na2S·9H2O和CaO增加了As的浸出濃度外,其余材料均有一定的固As作用,但效果均不甚理想.應(yīng)對(duì)生物毒性風(fēng)險(xiǎn)能力相對(duì)大小依次為FeSO4·7H2O>Fe0>鐵鹽>Fe2O3≈Al2O3.

2.2.5 廢渣As穩(wěn)定化后的植物可利用性效果評(píng)估 采用NaH2PO4對(duì)As浸提來反映As的植物可利用性[22],如圖1(e),FeSO4·7H2O和Fe2O12S3固As效果相對(duì)較好,FeSO4·7H2O使廢渣As浸出濃度從158.09mg/L降至109.59mg/L,固As率為30.68%,這說明FeSO4·7H2O可明顯降低As的植物可利用性,在應(yīng)對(duì)磷酸鹽風(fēng)險(xiǎn)的情境中,具備一定的材料適用性.其余材料固As效果有限甚至增加了As的磷酸鹽浸出風(fēng)險(xiǎn),尤其是Na2S·9H2O和CaO明顯增加了As的浸出,活化了As的釋放.

2.3 As的連續(xù)提取化學(xué)形態(tài)分析

BCR實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(a),廢渣處理前后遷移風(fēng)險(xiǎn)最強(qiáng)的F1態(tài)變化明顯,其中,FeSO4·7H2O和Fe0處理后F1態(tài)分別比空白降低了51.92%和78.85%. CaO和Na2S·9H2O處理后F1分別增加了38.55%和125.96%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,FeSO4·7H2O和Fe0可顯著降低弱酸可提取態(tài),能在一定程度上應(yīng)對(duì)生活垃圾填埋場(chǎng)中垃圾滲濾液對(duì)As溶出的風(fēng)險(xiǎn),與文中前述結(jié)果一致.

Wenzel實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(b),Na2S·9H2O、CaO和Fe(NO3)3·9H2O處理后顯著增加了F1+F2態(tài)占總As的百分比.其它材料均不同程度降低了As的環(huán)境遷移風(fēng)險(xiǎn),其中,FeSO4·7H2O和Fe0固As效果最為顯著,F1態(tài)含量分別比空白降低71.91%和99.07%,F1+ F2態(tài)所占總As的比例分別比空白降低了31.65%和44.27%.

圖2 不同材料處理對(duì)As形態(tài)的影響

上述結(jié)果表明,Fe0和FeSO4·7H2O固As效果突出.Fe0對(duì)As的穩(wěn)定化作用主要與降低As的弱酸可提取態(tài),有效促進(jìn)非專性/專性吸附態(tài)向無定形和弱結(jié)晶鐵鋁或鐵錳態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān);FeSO4·7H2O對(duì)As的穩(wěn)定化作用主要與降低As的弱酸可提取態(tài),有效促進(jìn)非專性/專性吸附態(tài)、無定形和弱結(jié)晶鐵鋁或鐵錳態(tài)向結(jié)晶鐵鋁或鐵錳態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān).

2.4 亞鐵對(duì)廢渣As穩(wěn)定的微觀機(jī)理解析

綜合前述結(jié)果,FeSO4·7H2O固As能力突出,不僅能有效應(yīng)對(duì)有機(jī)弱酸、強(qiáng)酸酸雨和自然環(huán)境水浸瀝環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),還能明顯降低As的生物有效性和植物可利用性,實(shí)際應(yīng)用中,成本低,簡單易得,因此,本文對(duì)FeSO4·7H2O穩(wěn)定As的微觀機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步解析.

2.4.1 礦物相分析 從FeSO4·7H2O處理前后的廢渣XRD譜圖(圖3)中可以看出,原廢渣的礦物相主要以石英、石膏、白云母、高嶺石等為主,處理后石英、白云母和高嶺石的特征峰(2=53.49°)峰強(qiáng)明顯減弱甚至消失,說明原礦物相有所轉(zhuǎn)化或反應(yīng).

圖3 FeSO4·7H2O處理前后廢渣的XRD圖譜

1石英;2石膏; 3臭蔥石;4砷鐵礦;5磁赤鐵礦;6白云母;7高嶺石;8含砷黃鐵礦

將FeSO4·7H2O作為新增鐵源進(jìn)行穩(wěn)定化處理后,在砷鐵礦(2=13.50°、27.24°、35.15°)、臭蔥石(2=18.39°、23.14°、27.24°、32.77°、34.09°、35.15°、36.36°、23.8°、41.50°)和磁赤鐵礦(2=17.30°、35.15°、41.50°、50.89°)特征峰的峰強(qiáng)有所微弱增強(qiáng),說明一部分As發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),可能與游離鐵離子反應(yīng)生成了難溶性鐵砷化合物,因FeSO4·7H2O添加量較少,特征峰不明顯,下一步需深入核實(shí)研究. FeSO4·7H2O主要的固As機(jī)制可能與As渣中相對(duì)易溶的含As礦物轉(zhuǎn)化成難溶的鐵砷礦物(即臭蔥石和砷鐵礦等)以及與表面羥基位點(diǎn)或有效吸附位點(diǎn)增多等有關(guān).

2.4.2 微觀形貌分析 從0.5μm(×100K)~50μm (×1.00K)的SEM中進(jìn)行微觀形貌觀察(圖4)發(fā)現(xiàn),原廢渣表面較為平整,由很多大小不一的顆粒堆積團(tuán)簇而成,粘結(jié)性明顯,呈大塊團(tuán)聚體結(jié)構(gòu),FeSO4·7H2O處理后,樣品表層碎為大量細(xì)小多面體顆粒,顆粒分布更為均勻和松散,結(jié)構(gòu)疏松,孔隙增多,顆粒間未發(fā)生硬團(tuán)聚和粘結(jié)現(xiàn)象.

(a)處理前

(b)處理后 圖4 FeSO4·7H2O處理前后廢渣電子掃描顯微鏡圖像 Fig.4 The SEM images of slag before and after FeSO4·7H2O treatment

2.4.3 元素價(jià)態(tài)分析 FeSO4·7H2O穩(wěn)定化前后的As渣XPS表征結(jié)果如圖5和表5.反應(yīng)前后As(V)和As(III)各軌道的結(jié)合能的位點(diǎn)未發(fā)生明顯遷移,As(V)3d可分為2個(gè)峰,分別位于結(jié)合能45.60eV (As 3d5/2)和46.30eV (As 3d3/2)處,As(III)3d能譜圖也可分為2個(gè)峰,分別位于結(jié)合能43.40(As 3d5/2)和44.10eV(As 3d3/2)處, FeSO4·7H2O處理后7d,As渣As(V)占比由87.50%降至84.30%,As(III)占比由12.50%升至15.70%,說明穩(wěn)定化過程中少量As(V)被亞鐵鹽還原為As(III).

圖5 硫酸亞鐵處理前后廢渣XPS解析圖譜 Fig.5 The XPS spectra of the FeSO4·7H2O treated slag

(a)和(c)為原砷渣;(b)和(d)為處理后

表5 硫酸亞鐵處理前后廢渣XPS解析表 Table 5 XPS spectra analyses of the FeSO4·7H2O treated slag 穩(wěn)定化處理元素形態(tài)名稱結(jié)合能(eV)半峰高寬面積占比(%) 反應(yīng)前As(III)As 3d5/243.401.80144.3012.50 As 3d3/244.101.8096.20 As(V)As 3d5/245.601.901011.9087.50 As 3d3/246.301.90674.60 反應(yīng)后As(III)As 3d5/243.401.80171.7015.70 As 3d3/244.001.80114.50 As(V)As 3d5/245.601.90923.1084.30 As 3d3/246.301.90615.40

3 結(jié)論

3.1 廢渣中As含量高達(dá)4.62%,主要以穩(wěn)定的鐵錳結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主,占比達(dá)85%以上,毒性浸出濃度因浸提方法的不同而差異性明顯,以磷酸鹽類浸提濃度最高,其次SBET>TCLP>H2SO4-HNO3>H2O,其中,NaH2PO4、SBET和TCLP浸出As均高于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中限值5mg/L.

健全的財(cái)務(wù)管理制度規(guī)范了財(cái)務(wù)工作行為，使財(cái)務(wù)活動(dòng)得到了規(guī)范化、制度化及其標(biāo)準(zhǔn)化的管理，從而使各崗位職責(zé)清晰明了、信息對(duì)稱，增強(qiáng)了廣大干部職工的工作積極性和主動(dòng)性，使各項(xiàng)活動(dòng)能按制度有條不紊地進(jìn)行，從而使日常工作的服務(wù)效率得到切實(shí)提高。

3.2 生活垃圾填埋場(chǎng)填埋情景下,以Fe0和FeSO4·7H2O固As效果最好,固As率η均>99%,并達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017) IV類As 0.05mg/L限值.

3.3 強(qiáng)酸降雨情景下,Fe0效果最好,達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)IV類As 0.05mg/L限值;其次FeSO4·7H2O,達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18598-2001) As 2.50mg/L的入場(chǎng)要求.

3.4 自然地表水和地下水淋瀝環(huán)境下,Na2S·9H2O效果最好,其次是Fe0,處理后均達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)IV類As 0.05mg/L限值.

3.5 在降低生物有效性和植物可利用性方面,各材料固As效果有限,FeSO4·7H2O效果相對(duì)較好.

3.6 FeSO4·7H2O在各種評(píng)估方法中固As效果均較為突出,從固As率η角度,應(yīng)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)能力大小依次為:TCLP(99.98%)>H2SO4-HNO3(65.92%)>SBET(60.95%),在降低植物可利用性和自然地表水和地下水淋瀝環(huán)境下也具備一定的材料適用優(yōu)勢(shì).

3.7 BCR和Wenzel結(jié)果表明,Fe0和FeSO4·7H2O固As作用最為突出.其中,FeSO4·7H2O固As作用主要是降低弱酸可提取態(tài),將非專性/專性吸附態(tài)、無定形和弱結(jié)晶鐵鋁或鐵錳態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶鐵鋁或鐵錳態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài).

3.8 XRD結(jié)果表明,FeSO4·7H2O處理后有少量難溶的鐵砷礦物(即臭蔥石和砷鐵礦)等生成;SEM顯示,處理后表層顆粒尺寸變小,分布更為松散和均勻;XPS表明,As渣以As(V)和Fe3+為主,處理后,少量As(V)被還原為As(III).

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Stabilization effects of different materials on arsenic-containing slag.

YU Bing-bing1,2,3, YAN Xiang-hua2,3*, WANG Xing-run2,3, LI Lei2,3, ZHANG Yu-xiu1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.National Engineering Laboratory of Safety Remediation Technology for Polluted Sites, Beijing 100000, China；3.State Key Laboratory for Environmental Benchmarks and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2019,39(9)：3887~3896

Abstract：Ten kinds of typical materials including sulfides, calcium-based and iron-aluminum-based materials (Fe0, ferric salt, Fe2O3/Al2O3) were used to stabilize arsenic-containing slag. Five single chemical extraction methods simulating different exposure conditions were used to screen out materials with better stabilization effect. The mechanism underlying arsenic stabilization by typical materials was revealed by the analysis of continuous chemical extraction and microstructure characterization. The results demonstrated that Na2S·9H2O showed the best stabilization effect under natural condition. While, Fe0exhibited the strongest arsenic stabilization ability followed by FeSO4·7H2O under other conditions. Fe0 is suitable for arsenic stabilization under organic weak acid and strong acid rain conditions. FeSO4·7H2O was effective under all conditions, however its effect varied greatly. It showed the best effect for arsenic stabilization under weak organic acid condition, and TCLP-As leaching was reduced to 1.50μg/L with arsenic stabilization rate of 99.98%. FeSO4·7H2O mainly reduced the extractable weak acid state, and converted the non-specific/specific adsorption state, amorphous and weak crystalline iron-aluminium or iron-manganese state into crystalline iron-aluminium or iron-manganese state and residue state. A small amount of insoluble iron and arsenic minerals (FeAsO4·2H2O andFeAsS) were formed after treatment.

Key words：slag；arsenic；stabilization；iron-based materials；effect evaluation

中圖分類號(hào)：X705

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2019)09-3887-10

作者簡介：于冰冰(1986-),男,山東泰安人,博士研究生,主要從事廢渣及場(chǎng)地修復(fù)治理.發(fā)表文章3篇.

收稿日期：2019-02-02

基金項(xiàng)目：污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室開放基金(NEL- SRT201705)

* 責(zé)任作者, 工程師, xhyan2008@gmail.com