曹慶一,梁漢東*,李春輝,楊 柳

云貴川交界區(qū)晚二疊世煤中汞形態(tài)分析

曹慶一1,2,梁漢東1,2*,李春輝2,楊 柳2

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京 100083)

通過RA-915測汞儀與程序升溫?zé)峤鈨x聯(lián)用,分析了云貴川交界區(qū)晚二疊世煤在氬氣、氮?dú)夂脱鯕?種不同氣氛下的汞釋放規(guī)律及煤中汞的存在形態(tài).研究表明,煤在還原環(huán)境下熱解時,汞的釋放范圍較廣,且由于煤中汞的存在形態(tài)不唯一而呈現(xiàn)出明顯的階段性釋放特征,在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障旅褐泄尼尫判袨榻咏恢?在氧氣氣氛下熱解時,HgS和HgSO4可能以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO這種過渡形式而使汞的釋放溫度范圍趨于集中.云貴川交界區(qū)晚二疊世煤中的汞以HgS和HgSO4為主要存在形態(tài),部分煤樣中含有一定量的HgO.

云貴川交界區(qū)；晚二疊世煤；汞形態(tài)；程序升溫?zé)峤?/p>

汞(Hg)是具有持久性、易遷移性、生物體富集性及高神經(jīng)毒性的重金屬污染物[1–3].工業(yè)革命以來,人為活動(如化石燃料燃燒、氯堿化工生產(chǎn)、有色金屬冶煉等)加劇了全球范圍內(nèi)的汞污染[4].根據(jù)UNEP于2013年發(fā)布的《全球汞評估報告》,我國人為源大氣汞排放量約538t,占全球排放量的30%左右,其中燃煤是環(huán)境的第一大汞污染源,約占人為汞排放總量的47%[5–6].因此,加強(qiáng)煤中汞形態(tài)研究,對優(yōu)化煤汞脫除及燃煤汞排放控制技術(shù)、維護(hù)生態(tài)環(huán)境安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

汞在煤中屬痕量元素,其賦存化學(xué)形態(tài)研究方法十分有限.密度分級和連續(xù)化學(xué)提取的方法已用來識別煤中汞的賦存形式,但不能明確煤中汞的具體化學(xué)形態(tài)[7–10].程序升溫?zé)峤饧夹g(shù)(TPD)是通過程序控溫手段將賦存于固體樣品中不同形態(tài)的目標(biāo)物分階段解吸釋放,從而得到脫附形態(tài)及脫附量與溫度對應(yīng)關(guān)系的一種方法.該方法具有簡便、快捷、損失量低等優(yōu)點(diǎn),目前該方法已在土壤、灰塵、鐵基吸附劑[11-13]等樣品汞形態(tài)研究中應(yīng)用.云貴川交界區(qū)域是我國西南地區(qū)重要的產(chǎn)煤基地,也是燃煤型汞污染的重要分布區(qū).本文以該區(qū)晚二疊世龍?zhí)督M煤為例,利用程序升溫?zé)峤?汞信號連續(xù)監(jiān)測手段進(jìn)行了煤中汞形態(tài)分析,希望能為煤中汞的賦存形式和存在形態(tài)研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

云貴川交界區(qū)位于揚(yáng)子地臺西南部, 橫跨滇東臺褶帶和黔中南臺向斜2個構(gòu)造單元,是中國西南重要的產(chǎn)煤區(qū).該區(qū)域以晚二疊世龍?zhí)督M煤系為主要含煤地層,覆于茅口組灰?guī)r和峨眉山玄武巖組之上.其中,茅口組主要分布在滇東黔西地區(qū)的東部,巖性為塊狀-厚層狀生物碎屑灰?guī)r,與上覆地層呈假整合接觸,局部區(qū)域呈角度不整合接觸.峨眉山玄武巖組主要分布于貴州西南部以及云南東南部,由西向東逐漸變薄,主要巖石類型為拉斑玄武巖、凝灰?guī)r及火山角礫巖等,局部存在含煤夾層[14–17].已有研究指出,該區(qū)自中元古界至新生界地層均有不同程度的出露[17].本文所用的6種煤樣(DFM、DYM、ZMXM、ZXM、MBCM、WXM)采集自大方、赫章、威信、鎮(zhèn)雄4個縣區(qū),類型均為晚二疊世龍?zhí)督M礦井煤.采樣點(diǎn)分布和地層柱狀圖如圖1所示.

圖1 采樣點(diǎn)分布和研究區(qū)地層柱狀示意

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文利用程序升溫?zé)峤?汞信號連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).整個系統(tǒng)主要由供氣及流量控制裝置、程序控溫裝置、汞信號檢測裝置和尾氣吸收裝置串聯(lián)組成,主要設(shè)備包括SK-G04123K熱解儀、RA-915測汞儀、氣體鋼瓶、氣體流量計等(圖2).熱解儀升溫區(qū)間設(shè)定為室溫-800℃,升溫速率10℃/min,溫控元件為K型熱電偶,控溫精度±1℃.本實(shí)驗(yàn)使用氬氣、氮?dú)夂图冄?種氣氛,氣體吹掃速度為1L/min.RA-915測汞儀(俄羅斯Lumex公司生產(chǎn))采用塞曼原子吸收和高頻調(diào)制偏振光聯(lián)用技術(shù),可實(shí)現(xiàn)背景校正和實(shí)時監(jiān)測,已在國內(nèi)外環(huán)境研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[18–21].該儀器信號響應(yīng)頻率為1次/s,檢測線0.2ng/m3.

實(shí)驗(yàn)開始前,首先稱取1.0000g粒度為200目的煤樣均勻鋪設(shè)在石英舟底,安放至熱解儀加熱區(qū).隨后向石英管路內(nèi)通入相應(yīng)氣氛,并連續(xù)吹趕30min,以充分排盡管路內(nèi)的原始?xì)怏w.最后,調(diào)試測汞儀,啟動加熱程序,按照設(shè)定升溫程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn).樣品工業(yè)分析及汞含量如表1所示.

圖2 程序升溫?zé)峤?汞信號連續(xù)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)示意

應(yīng)用TPD方法識別煤中汞形態(tài)需以標(biāo)準(zhǔn)汞化合物的“指紋圖譜”信息為基礎(chǔ).根據(jù)前人的研究結(jié)果,部分汞化合物的熱解信息如表2所示.

表1 煤樣的工業(yè)分析及汞含量

表2 汞化合物的熱解溫度(氬氣氣氛下)[22–25]

2 結(jié)果與討論

2.1 氬氣氣氛下的煤熱解

從圖3中可以看出,在氬氣氣氛下,煤中汞的熱解信號主要分布在120~630℃范圍.在該范圍內(nèi),汞的釋放過程呈現(xiàn)出明顯的階段性釋放特征.以ZMXM煤樣為例,汞的釋放明顯分布于3個溫度階段,并呈現(xiàn)出3個明顯的汞信號峰.這是因?yàn)槊褐匈x存汞的種類不唯一,且不同種類汞的釋放溫度不同,故而呈現(xiàn)出不同的釋放階段.

圖中6個樣品的汞釋放曲線有所不同.其中,DFM(圖3a)出現(xiàn)了4個汞信號峰,分別位于245, 307,341和537℃,峰的起止范圍近似為190~260℃, 260~320℃,320~360℃和480~570℃.DYM(圖3b)和WXM(圖3f)的信號峰較為相似,分別在275~360 ℃,480~590℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個信號峰,峰值高點(diǎn)分別位于311和538℃、311和555℃.ZMXM(圖3c)出現(xiàn)了3個信號峰,分別位于243,316和536℃,對應(yīng)的溫度范圍為190~270℃,270~360℃,480~570℃. ZXM(圖3d)分別在245,306,431和520℃位置呈現(xiàn)出4個汞信號峰,峰的起止范圍大約為200~260℃, 260~360℃,360~480℃,480~600℃.MBCM(圖3e)共出現(xiàn)了5個信號峰,是所有樣品中最多的一個,其峰值高點(diǎn)分別位于243,302,340,433和520℃.不同樣品的汞釋放曲線有所不同,這是由于各樣品的總汞含量和各汞形態(tài)占比有所差別.另外,圖中有些信號峰之間的界限不是十分明顯,這跟不同種類汞化合物的熱解溫度范圍有部分交叉重疊有關(guān).

根據(jù)純汞化合物的“指紋”信息(表2)可知,α-HgS(朱砂),β-HgS (黑辰砂),HgO,HgSO4在氬氣氣氛下進(jìn)行程序升溫?zé)峤鈺r的特征汞信號峰分別位于310,245,340(430),540℃附近.其中,α-HgS和β-HgS雖然具有相同的元素組成,但兩者的晶體結(jié)構(gòu)截然不同,分別為六方晶體結(jié)構(gòu)和立方晶體結(jié)構(gòu),所以具有較大的熱穩(wěn)定差異.兩者的分解析出溫度主要分布在240~350℃和170~290℃范圍.HgO的熱解峰位于340和430℃附近,釋放溫度主要在310~ 350℃和400~480℃范圍[22,26].另外,純凈HgSO4化合物在氬氣下熱解時,汞的析出范圍分布較廣,在200℃左右就開始緩慢釋放,700℃左右中止,但絕大多數(shù)汞析出主要集中在480~600℃范圍.通過與表2比對可知,圖3中的汞信號峰和α-HgS,β-HgS, HgO,HgSO4的特征峰位及分布范圍較為吻合.由此分析推斷,云貴川交界區(qū)晚二疊世龍?zhí)督M煤中的汞很可能以HgS,HgSO4和HgO形態(tài)賦存.

為了確認(rèn)煤中汞的具體分類,提高對煤中汞賦存形態(tài)的理解,本文利用HSC-Chemistry 6.0熱力學(xué)平衡模型軟件對分析所得的煤中可能賦存的汞化合物進(jìn)行熱力學(xué)模擬分析,以作為本文的理論補(bǔ)充.圖4顯示了基于熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)庫模擬所得的分析結(jié)果.從圖4a可以看出,當(dāng)HgSO4在氬氣氣氛下被加熱時,其在250℃左右開始分解,并在670℃左右完成分解,加熱過程中可能有HgSO4* HgO結(jié)合態(tài)生成,且該結(jié)合態(tài)的穩(wěn)定性近似在540℃時受到破壞.當(dāng)HgS在氬氣氣氛下被加熱時(圖4b),其在340℃前完成分解,并且根據(jù)曲線斜率可以看出,HgS的分解明顯分為2個部分:其在100~250℃范圍內(nèi)分解速率較慢,且有另一種形態(tài)的HgS生成; 250~340℃范圍內(nèi)的HgS分解速率較快,并生成大量的元素汞氣體.這與程序升溫?zé)峤獾膶?shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3)基本一致.

圖3 6種煤樣在氬氣氣氛下熱解的汞釋放曲線

Fig.3 Hg release curves of 6 coal samples in argon

圖4 氬氣氣氛下HgSO4和HgS的熱力學(xué)平衡組分分析

2.2 氮?dú)鈿夥障碌拿簾峤?/h3>

從圖5可以看出,在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行程序升溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)所獲得的汞釋放曲線,與氬氣氣氛下的汞釋放曲線趨勢基本相同.這表明,煤在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障聼峤鈺r,具有相同的汞釋放規(guī)律,不受氣體成分的影響.

圖5 6種煤樣在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障聼峤獾墓尫徘€對比

Fig.5 Hg release curves of 6 coal samples in nitrogen and argon

為了獲知煤中不同汞形態(tài)的賦存含量,使用Origin 8.0軟件對各信號峰進(jìn)行去卷積,并根據(jù)去卷積結(jié)果繪制圖6.由圖6可以看出,云貴川交界區(qū)晚二疊世煤中的汞主要以HgS和HgSO4形態(tài)賦存,且不同煤樣中2種汞形態(tài)的含量占比有較大差異.其中以HgS形態(tài)賦存的汞約占總汞含量的13~82%,以HgSO4形態(tài)賦存的汞約占18~52%,另外DFM、ZXM和MBCM煤樣中分別含有約19%、20%和56%的HgO.馮新斌等[27]利用連續(xù)化學(xué)浸取和重液分離方法,對貴州二疊世龍?zhí)督M煤樣進(jìn)行分析得出,煤中汞主要賦存于黃鐵礦中.同時,劉宇豪[28]等利用飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)對云貴川交界地區(qū)煤系地層富黃鐵礦黏土樣品進(jìn)行分析指出,風(fēng)化黃鐵礦表面大量檢出HSO4-、SO4-、FeSO4+、FeO+等離子,指示著黃鐵風(fēng)化過程中會發(fā)生酸化.因此,煤中HgO和HgSO4的存在很可能是煤體受到風(fēng)化的結(jié)果.

圖6 6種煤樣中不同汞形態(tài)的含量占比

2.3 純氧氣氛下的煤熱解

圖7顯示了煤樣在純氧氣氛下熱解時的汞釋放曲線.該氣氛下,煤中汞的熱釋放曲線與氬氣下相比,有較大差異,汞的釋放范圍明顯減小,主要分布在300~400℃或360~450℃范圍,且所有煤樣都呈現(xiàn)出一個顯著的汞信號峰.其中,DFM(圖7a),ZMXM(圖7c),ZXM(圖7d)和MBCB(圖7e)的信號峰分布在340℃附近,DYM(圖7b)和WXM(圖7f)的顯著信號峰分布在410℃附近.另外,部分圖中出現(xiàn)了尖銳微峰,這可能與煤在純氧氣氛下劇烈燃燒而引起含汞介質(zhì)中汞的劇烈釋放有關(guān).

與還原氣氛相比,在氧氣下對煤進(jìn)行熱解時不同汞信號峰的變化趨勢是:HgSO4的信號峰消失,HgS的信號降低(甚至消失),340或410℃附近位置的信號顯著增強(qiáng).這說明煤在氧氣氣氛下熱解時,賦存其中的HgS和HgSO4會向一定形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,從而使得汞在轉(zhuǎn)化后形態(tài)的熱解溫度區(qū)間內(nèi)集中釋放.圖8顯示了利用HSC-Chemistry軟件模擬的HgS、HgO及HgSO4混合物在氧氣氣氛下被加熱時的熱力學(xué)平衡條件.圖8a和b的模擬條件設(shè)定為HgS、HgSO4及HgO的碳基混合物,3種化合物的比例均為1:1:0.2,不同點(diǎn)是:圖8a的模擬條件中設(shè)定較高的O2摩爾數(shù),以模擬純氧環(huán)境受到較低擾動的情況; 圖8b的O2摩爾數(shù)設(shè)定有所降低,以模擬熱解氣氛受到氧氣消耗及CO2,SO2,SO3等燃煤氣體沖擊影響而使得氧氣濃度明顯下降的情況.從圖8a中可以看出,低擾動氣氛下,煤中原始賦存的HgS、HgO和HgSO4在升溫過程中可能會轉(zhuǎn)化生成中間過渡態(tài)HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO,并最終以氣態(tài)Hg0和HgO的形式釋放.此時,過渡態(tài)汞化合物在330℃左右受到破壞,汞的釋放主要集中在330~400℃范圍.當(dāng)純氧氣氛受到燃煤釋放氣體的較高擾動時(圖8b),原煤中的汞化合物仍以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO作為中間過渡態(tài)進(jìn)行釋放,但熱解析出溫度向高溫方向發(fā)生推移,主要集中在350~450℃范圍,并在430℃左右達(dá)到汞釋放高峰.該模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖7)有一定吻合性,并較好的解釋了煤在氧氣氣氛下燃燒時汞集中釋放的原因.

另外,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用程序升溫?zé)峤夥椒▽γ褐泄姆N類進(jìn)行分析時,更適合在還原環(huán)境下(氬氣或氮?dú)?下進(jìn)行,以避免不同形態(tài)汞的集中釋放,由此得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更符合真實(shí)情況.

3 結(jié)論

3.1 云貴川交界區(qū)晚二疊世煤中汞形態(tài)以HgS和HgSO4為主,兩種形態(tài)占煤中總汞含量的比例分別為13%~82%和18%~52%,部分煤樣中存在一定含量的HgO.

3.2 煤在還原環(huán)境下熱解時,汞的釋放范圍分布較廣,且呈現(xiàn)出良好的階段性釋放特征,從低溫到高溫依次為HgS,HgO和HgSO4的釋放溫區(qū).煤在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障聼峤鈺r具有相同的汞釋放規(guī)律.

3.3 熱解氣氛對煤中汞的析出規(guī)律有重要影響.利用程序升溫?zé)峤?汞信號連續(xù)監(jiān)測手段分析煤中汞的賦存形態(tài)和含量時,選擇氮?dú)饣驓鍤獾冗€原氣氛更有利于反映煤中汞的原始形態(tài).在氧氣氣氛下熱解時,煤中賦存的HgS,HgO和HgSO4可能以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO這種過渡形態(tài)進(jìn)行釋放,從而使煤中汞的釋放溫度降低且釋放范圍縮小.

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Analysis of mercury speciations in Late Permian coal from the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan provinces.

CAO Qing-yi1,2, LIANG Han-dong1,2*, LI Chun-hui2, YANG Liu2

(1.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；2.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China).e, 2019,39(9)：3959~3966

The Late Permian coal samples were collected from the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan provinces to analyze the mercury release behavior in the different atmospheres (argon, nitrogen and pure oxygen) and the mercury speciations in coal, using RA-915 mercury analyzer combined with temperature programmed pyrolysis instrument. The results showed that when the coal was pyrolyzed in the reducing environment, the release range of mercury was wider, and it showed obvious stage release characteristics due to the multiple mercury speciations. In the nitrogen and argon atmosphere, the mercury release behavior was nearly uniform. When the coal was pyrolyzed in the oxygen atmosphere, HgS, HgSO4and HgO may be released in the transitional forms of HgSO4×HgO and HgSO4×2HgO, and the mercury release range was relatively concentrated. The mercury speciations in the Late Permian coal from the study area is dominated by HgS and HgSO4, and a certain amount of HgO is present in some coal samples.

the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan；Late Permian coal；mercury speciations；temperature programmed desorption

TQ533;P599

A

1000-6923(2019)09-3959-08

曹慶一(1994-),男,河南駐馬店人,中國礦業(yè)大學(xué)(北京)博士研究生,主要從事環(huán)境汞污染研究.發(fā)表論文2篇.

2019-02-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(41371449);煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項目(SKLCRSM17ZZ01)

* 責(zé)任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com