呂玉香，譚旭翔，南峰，李棟，司維珂

(1.山東建筑大學 建筑規(guī)劃設計研究院，山東 濟南 250101；2.山東交通學院 交通土建工程學院，山東 濟南 250357；3.淄博南水北調工程建設管理有限公司，山東 淄博 255000)

0 引言

鋼纖維混凝土是在普通混凝土中摻入亂向分布的短鋼纖維所形成的一種新型的多相復合材料，鋼纖維能夠有效地阻礙混凝土內部微裂縫的擴展及宏觀裂縫的形成，可以顯著改善混凝土的抗拉、抗彎、抗沖擊等力學性能，在橋梁、隧道、海防等工程項目中得到了廣泛應用[1]。鋼纖維混凝土中的鋼纖維是典型的鐵基金屬材料，一般為低碳鋼鋼纖維，由于環(huán)境中存在氯離子等因素，鋼纖維容易被腐蝕。在鋼纖維生產、運輸過程中也存在被環(huán)境腐蝕等問題[2-4]?；炷潦褂玫匿摻钤诶吻绊毥涍^磷化處理，形成具有一定耐壓、潤滑性的膜層，減少摩擦損耗率，提高拉拔速度和質量，但這種以潤滑為目的的磷化膜不具有耐蝕性功能，且存在磷化溫度偏高，耐磨性、耐蝕性差等問題[5-7]。為保障鋼纖維混凝土的結構穩(wěn)定性及耐久性，鋼纖維混凝土一般采用不銹鋼鋼纖維、表面氧化處理的鋼纖維或鍍鋅鋼纖維，但存在生產成本較高或污染較大等問題[8-13]。Zn系常溫磷化是鋼鐵表面處理的常用手段,磷化膜厚度一般為5～20 μm,為微孔結構,與基體結合牢固,具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬性及較高的電絕緣性等[14-17]。磷化膜主要用作涂料的底層、金屬冷加工時的潤滑層、金屬表面保護層，以及用作電機硅鋼片的絕緣處理、壓鑄模具的防粘處理等。磷化處理所需設備簡單,操作方便,成本低,生產效率高,廣泛應用于汽車、船舶、航空航天、機械制造及家電等工業(yè)生產中[18-20]。金屬的磷化處理可以在鋼纖維表面形成一層磷化膜，增強了鋼纖維的耐蝕性，提高了鋼纖維混凝土構件的使用壽命，且采用的常溫磷化技術具有耗能低、污染少等特點[21-25]。

1 試驗材料及方法

1.1 材料和儀器

1)磷化液組分試劑

包括氧化鋅、EDTA絡合劑、硝酸鎳、氯酸鉀、檸檬酸、磷酸，皆為分析純。

2)鋼纖維混凝土材料

波形剪切鋼纖維長度為60 mm，直徑為1 mm，長徑比為60，抗拉強度大于600 MPa；水泥為425#普通硅酸水泥；細骨料選用濟南當地機制砂，粒徑范圍為0～5 mm；粗骨料選取濟南當地石料，粒徑范圍為5～25 mm，鋼纖維混凝土質量比m(水泥):m(細骨料):m(粗骨料):m(水):m(減水劑):m(鋼纖維)=1:1.4:2.17:0.31:0.022:0.1。

3)主要儀器設備

恒電位儀(CP-6型)；掃描電鏡(KYKY-1000B型)；BS110S電光天平，最大稱量范圍110 g,精確度0.1 mg；pHS-4型酸度計，使用溫度范圍為0～140 ℃。

1.2 磷化工藝流程

鋼纖維先采用60#砂紙打磨，清除表面附著物，再采用120#砂紙打磨保障鋼纖維表面全部裸露，打磨完畢用清水沖洗1 min；采用質量濃度為5%的稀鹽酸溶液沖洗鋼纖維30 s，使鋼纖維金屬活化；用清水沖洗鋼纖維30 s，去除表面殘留酸液；將鋼纖維放置磷化液中浸泡5～10 min；取出鋼纖維清洗1 min，去除殘留磷化液，室溫干燥，具體試驗流程如圖1所示。上述試驗操作步驟均在室溫下進行。

圖1 鋼纖維磷化流程

1.3 試驗方法

根據常溫鋅系磷化原理,鋼纖維磷化液的配制以磷酸、氧化鋅為主成份,選用合適的氧化劑、絡合劑及二氧化鈦等助劑，以硫酸銅點滴試驗與鋼纖維磷化過程中的電位變化為鋼纖維耐蝕性能測定標準，以磷化膜質量、成膜外觀、SEM掃描等為成膜效果判斷指標，同時通過鋼纖維混凝土的力學性能指標判斷磷化鋼纖維對混凝土性能的影響。

1)磷化液配置

按含量稱取各組分,將ZnO加入少量水攪拌至黏稠糊狀;將稀釋后的磷酸溶液倒入氧化鋅糊狀物中，邊加邊攪拌，并依次加入氧化劑、絡合劑，加水至溶液體積為1 L。

2)鋼纖維磷化膜的性能檢測

主要包括磷化膜外觀、膜質量、膜厚和膜的耐蝕性，檢測按文獻[26]執(zhí)行。

3)鋼纖維磷化成膜過程的電化學特征

試驗材料為鋼纖維試樣,用于電位-時間(E-t)曲線測定的試樣制成Φ0.1 cm×1 cm的工作電極,電解液為配置的磷化液，電化學試驗采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑絲,試驗儀器采用CP-6型恒電位儀,試驗過程中恒溫水浴保持磷化液的溫度為(20±1)℃。

4)鋼纖維混凝土力學性能檢測

主要包括抗壓性能、抗拉強度等，測試按照文獻[27]執(zhí)行。

5)鋼纖維鋅系磷化液配方

通過分析鋼纖維磷化膜的磷化膜外觀、膜質量、膜厚及膜的耐蝕性的試驗結果，并根據E-t曲線拐點所得極值,最終得到磷化最佳配方如表1所示。

表1 鋼纖維磷化液配方 g·L-1

磷化液為淺綠色透明液體,密度1.1～1.2 g/cm3,pH值為2.0～2.1,磷化時間5～10 min,使用溫度10～20 ℃，磷化方式為浸漬。

2 試驗結果與討論

2.1 耐蝕性分析

根據文獻[28]對磷化處理后的鋼纖維、不銹鋼鋼纖維及未經處理的鋼纖維，進行點銅試驗、鹽霧試驗，并根據試驗結果對耐蝕性進行分析。通過電化學方法對3種鋼纖維在模擬腐蝕環(huán)境及混凝土環(huán)境中的耐蝕性進行分析。

圖2 不同鋼纖維點銅耐蝕時間分布圖

2.1.1 點銅試驗

根據文獻[29]配置硫酸銅點滴試驗溶液，并對3種鋼纖維進行耐蝕性試驗，通過顏色變化記錄3種材料耐蝕性時間變化，如圖2所示。

由圖2可知,隨著試驗的進行，由于腐蝕反應的發(fā)生，硫酸銅溶液顏色逐漸發(fā)生變化直至金屬銅完全被置換。具體腐蝕反應流程如下：第一階段為保護期(點銅溶液顏色為藍色)，未發(fā)生腐蝕反應。第二階段為腐蝕初期，點銅溶液顏色為淺綠色，發(fā)生輕微腐蝕反應，磷化處理鋼纖維表面磷化膜發(fā)生腐蝕的化學方程式為：

磷化膜破壞會生成磷酸二氫鋅電解質溶液，導致金屬鐵裸露，形成析氫腐蝕，生成金屬鐵氧化物。

不銹鋼纖維表面氧化膜發(fā)生腐蝕的化學方程為：

Cr2O3+6H+=2Cr3++3H2O，

不銹鋼表面氧化膜被破壞，氯離子等進入到金屬表面，構成吸氧腐蝕。

第三階段為腐蝕中期，由于發(fā)生了金屬鐵的吸氧與析氫腐蝕，生成金屬氧化物，導致點銅溶液顏色變黃，磷化處理鋼纖維表面發(fā)生析氫腐蝕，化學方程式為：

Fe+2H+=Fe2++H2,

不銹鋼鋼纖維發(fā)生吸氧腐蝕，方程式為：

2H2O+Fe+O2=2Fe(OH)2。

第四階段為腐蝕加劇階段，由于金屬鐵完全裸露，且具有較高活性，因此能夠與點銅溶液中的銅發(fā)生反應生成金屬銅，溶液顏色變成紅色，方程式為：

Fe+Cu2+=Fe2++Cu。

通過圖2及各階段反應分析可以看出，在反應初期,未經處理的普通鋼纖維的藍色維持時間遠低于經過處理的鋼纖維，且在51 s時腐蝕完全，因此其耐蝕性遠低于磷化鋼纖維及不銹鋼鋼纖維。在未發(fā)生顏色變化之前，磷化膜的耐蝕性效果優(yōu)于不銹鋼纖維，這主要由于磷化膜形成的保護膜的主要成分為鋅系磷化物沉淀物，能夠阻止點銅溶液中的氯離子侵入到金屬機體內部，只能游離于磷化膜表面；不銹鋼纖維表面為由金屬鉻與鎳形成的致密氧化膜，也能夠阻止腐蝕液的侵蝕，但由于腐蝕液中氯離子的含量較高，容易透過氧化膜空隙進入到氧化膜內部，導致發(fā)生部分腐蝕。隨著反應的進行，腐蝕液中的強酸和磷化膜發(fā)生反應導致磷化膜破壞，金屬鐵暴露在腐蝕液中發(fā)生腐蝕，金屬鐵與硫酸銅發(fā)生反應變成紅色。不銹鋼鋼纖維由于氧化膜致密性高，雖然氯離子能夠透過氧化膜進入到金屬鐵表面，但形成原電池的反應速率較慢，因此耐蝕性高于磷化處理的鋼纖維。

2.1.2 鹽霧耐蝕性

鹽霧耐蝕性試驗按照文獻[30]執(zhí)行，對未經過處理的鋼纖維、磷化后鋼纖維、不銹鋼鋼纖維進行中性鹽霧試驗，鹽霧試驗所用鹽溶液質量濃度為51 g/L，pH值為7.1，鹽霧沉降速度為1.5 mL/h，試驗溫度為35 ℃，經過2、4、8、24、48 h的鹽霧試驗，試驗數據如表2所示。

表2 鹽霧試驗結果

注：質量損失比=腐蝕后質量/未腐蝕前的質量。

由表2可知，不銹鋼纖維在中性鹽霧試驗中的耐蝕性效果最好，幾乎不會出現腐蝕，24 h后出現銹點，但質量損失很少；磷化后鋼纖維在4 h內無銹蝕出現，符合規(guī)范耐蝕性要求，但隨著鹽霧試驗的進行,磷化鋼纖維的耐蝕性逐漸下降，到24 h時已經不具有耐蝕性。主要是由于不銹鋼鋼纖維表面的氧化膜具有很好的耐蝕性，在鹽霧環(huán)境下，雖然氯離子能夠穿透氧化膜進入到金屬基底表面，但由于缺乏形成電流的載體，因此無法構成電化學腐蝕；而磷化后的鋼纖維由于其表面覆蓋的磷化膜屬于沉積型磷化膜，在濕度較大的鹽霧環(huán)境中，由于水的存在，磷化膜沉淀物能夠在磷化膜表面迅速形成強電解質溶液，同時，氯離子的存在增強了離子通道效應，構建了基體金屬鐵為負極，磷化膜為正極的原電池，加速了腐蝕的進行，導致磷化膜防腐效果失效。

2.1.3 電化學分析

為模擬鋼纖維在混凝土環(huán)境中的耐蝕性，研究中自制pH值為13的NaOH溶液作為基礎溶液，調節(jié)溶液中氯化鈉的質量分數為3.5%，分別測得鋼纖維、不銹鋼纖維、磷化鋼纖維在氫氧化鈉溶液及含有氯化鈉的氫氧化鈉溶液中的電位變化圖如圖3、4所示。

圖3 不同鋼纖維在NaOH、NaCl混合液中的電位變化圖 圖4 不同鋼纖維在NaOH溶液中的電位變化圖

由圖3可以看出，隨著反應的進行，不銹鋼纖維在初始階段電位略微上升，隨后電位出現下降，這是由于在反應初始階段鋼纖維所處的環(huán)境為強堿性，有利于金屬氧化膜的生成，因此不銹鋼纖維在反應初始階段電位上升，但隨著反應進行，由于氯離子的穿透作用，使溶液、金屬氧化物與金屬基底構成了原電池，隨著反應的進行,其電位逐漸降低；磷化鋼纖維在反應初期也出現電位上升現象，這是由于在堿性環(huán)境中金屬磷化膜的致密性進一步加強，隨著反應的進行，由于氯離子的存在，金屬磷化膜與金屬基底構成了原電池，導致電位逐漸下降，從下降趨勢看，不銹鋼鋼纖維與磷化鋼纖維下降趨勢基本一致，因此二者的耐蝕性效果基本相近。通過圖4可以看出：在強堿性環(huán)境(混凝土內部環(huán)境下)，3種鋼纖維的電位均有所上升，其中普通鋼纖維的電位上升最明顯，這是由于在堿性環(huán)境下普通鋼纖維的表面能夠迅速形成一層致密的金屬氧化膜,提高了其耐蝕性；而磷化鋼纖維與不銹鋼鋼纖維在反應初期電位也均有所提升，但隨著反應的進行，二者增長趨勢均變緩，磷化鋼纖維基本保持不變，這說明磷化鋼纖維表面已形成一層穩(wěn)定覆蓋物，阻礙了反應的進一步進行。因此在堿性環(huán)境中磷化鋼纖維的耐蝕性保護略好于不銹鋼鋼纖維。

2.2 形貌分析

圖5 磷化鋼纖維外觀 圖6 腐蝕后磷化鋼纖維外觀

圖7 腐蝕后不銹鋼纖維 圖8 腐蝕后鋼纖維

表3 3種纖維不同齡期的抗壓強度

2.3 力學性能分析

根據文獻[27]要求，配置鋼纖混凝土，并按照規(guī)范進行抗壓及抗拉試驗，對3種不同纖維制作的混凝土的力學性能進行分析。

2.3.1 抗壓強度

對不同齡期的3種鋼纖維混凝土進行抗壓力學分析，試驗結果如表3所示。

通過表3可以看出：3種鋼纖維的抗壓強度均隨時間增大，其中鋼纖維與不銹鋼鋼纖維的抗壓強度及變化趨勢基本一致，說明鋼纖維與不銹鋼纖維在提高凝土抗壓性能方面表現一致。磷化鋼纖維在14 d和28 d時的抗壓強度大于鋼纖維與不銹鋼纖維，尤其是在14 d時的抗壓強度較其他鋼纖維高，這是由于磷化鋼纖維表面已形成的磷化膜起到晶種的作用。如圖5所示：可以看出磷化膜具有顆粒狀形狀，能夠促進早期水泥水化晶體的生成，提高早期混凝土抗壓強度，同時，磷化膜中的鋅系磷化物能夠與鋁酸三鈣反應生成晶體，提升了混凝土早期強度。因此磷化鋼纖維的早期強度高于其他纖維，但隨著反應的進行，最終三者強度基本一致。

表4 3種纖維不同齡期的抗拉強度

2.3.2 劈裂抗拉強度

對不同齡期的3種鋼纖維混凝土的劈裂抗拉強度進行分析，結果如表4所示。

由表4可以看出：3種鋼纖維混凝土56 d抗拉性能差別不大，但在14 d時磷化鋼纖維混凝土的抗拉強度大于其他兩種鋼纖維混凝土，主要由于磷化鋼纖維能夠促進早期混凝土的凝結，提高混凝土與鋼纖維之間的結合力，形成有效摩擦，提高其抗拉強度。

3 結語

磷化鋼纖維的耐蝕性能與不銹鋼纖維相近，但其在鹽霧環(huán)境中的耐蝕性低于不銹鋼鋼纖維。通過形貌分析可以看出，磷化鋼纖維表面形成致密磷化膜能夠很好的覆蓋鋼纖維表面。通過腐蝕后形貌分析可以看出：不銹鋼纖維與磷化鋼纖維腐蝕方式不同，但均是以局部腐蝕為主，因此具有一定的抗腐蝕能力。通過鋼纖維混凝土力學分析可以看出：磷化鋼纖維在早期的抗壓及抗劈拉強度比其他鋼纖維略好，但長期而言，與其他鋼纖維混凝土力學性能差別不大。

整體而言，磷化鋼纖維混凝土具有以下優(yōu)勢：鋼纖維磷化常溫使用,節(jié)約能耗,生成的膜薄具有較好的耐蝕性，且性價比較高；磷化過程工藝簡單，易于工地操作；制備的磷化鋼纖維混凝土在力學性能方面與其他鋼纖維沒有降低，在早期有所提高。