共聚酰胺6/66相對分子質(zhì)量對其結(jié)晶和流變性能的影響

潘偉楠， 相恒學(xué)， 翟功勛， 倪明達(dá)， 沈家廣， 朱美芳

(1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620；3. 江蘇海陽化纖有限公司, 江蘇 泰州 225300)

聚酰胺是一種強(qiáng)度高，韌性好，耐磨和耐腐蝕性優(yōu)的半結(jié)晶聚合物，被廣泛應(yīng)用于紡織、電子、機(jī)械等行業(yè)[1-3]。其中，聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)是應(yīng)用最為廣泛的2種產(chǎn)品。PA6具有高韌性、優(yōu)良的抗彎曲疲勞性能和力學(xué)保持性能[4]。與PA6(熔點(diǎn)約為220 ℃)相比，PA66具有更高的熔點(diǎn)(約為265 ℃)、強(qiáng)度和更好的耐磨性以及耐溶劑、油、堿等性能[4-5]，因此，可以通過共聚的手段結(jié)合PA6與PA66二者的性能優(yōu)勢，從而獲得綜合性能優(yōu)異的共聚酰胺6/66(PA6/66)。已有文獻(xiàn)報(bào)道以己內(nèi)酰胺和PA66鹽為原料，通過熔融縮聚法和固相增黏法制備PA6/66，PA66鏈段的加入雖不會改變PA6主體的晶型結(jié)構(gòu)[6-7]，但其共聚物PA6/66的冷結(jié)晶時(shí)間相對于PA6有所降低，且表現(xiàn)出更低的儲能模量和低溫阻尼效果[8-9]。

目前，雖然已有PA6/66共聚合生產(chǎn)的相關(guān)報(bào)道，但涉及纖維領(lǐng)域應(yīng)用研究較少，尤其對其熔體流動性能、結(jié)晶性能等基礎(chǔ)研究甚少。影響合成纖維成形的一個(gè)重要因素是聚合物的相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量的大小直接影響了材料熔體黏度和纖維制品性能[10-11]，因此，本文選取不同相對分子質(zhì)量的PA6/66為研究對象，重點(diǎn)分析了相對分子質(zhì)量對PA6/66熔體流動性能、流變行為、以及非等溫結(jié)晶行為的影響關(guān)系，同時(shí)與商業(yè)化PA6切片的技術(shù)指標(biāo)相比較，以期為PA6/66在紡織服裝用纖維領(lǐng)域的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

4種PA6/66樹脂切片(相對黏度分別為2.5、2.7、3.0、3.4，數(shù)均相對分子質(zhì)量依次為15 200、16 950、18 750、22 825，PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)，由江蘇海陽化纖有限公司提供，4種不同相對分子質(zhì)量的PA6/66依次用P-1、P-2、P-3、P-4表示。PA6樹脂切片(相對黏度為3.4，相對分子質(zhì)量為22 624)，由廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司提供。

1.2 測試與表征

1.2.1 熱性能與非等溫結(jié)晶性能測試

將干燥好的PA6/66樹脂置于230 ℃熱臺上加熱熔融1 min后迅速放入液氮中淬冷固化，然后利用TAQ20型差示量熱掃描儀(DSC)表征樣品的熱性能。以10 ℃/min的升溫速率從0 ℃升溫至250 ℃得到升溫曲線，其中氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，樣品質(zhì)量為5～10 mg。

在氮?dú)鈿夥障?，采用DSC來表征PA6/66樹脂的非等溫結(jié)晶行為。其中，升溫速率為10 ℃/min，降溫速率分別為2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，樣品質(zhì)量為5～10 mg，得到PA6/66樹脂非等溫結(jié)晶曲線。其中結(jié)晶度Xc計(jì)算公式為

式中：ΔH為用DSC測得的樣品的熔融焓，J/g；ΔH0為完全結(jié)晶樣品的熔融焓，J/g。從文獻(xiàn)[2]知PA6的ΔH0=230 J/g，由于PA6/66樹脂中PA66組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8%，熔融焓值接近于PA6，因此，本文采用ΔH0=230 J/g進(jìn)行計(jì)算。

1.2.2 熔體流動性能測試

采用RLS400型熔體流動速率儀測試PA6/66樹脂的熔融指數(shù)(MFI)。在0.325 kg的負(fù)荷下測試在230～300 ℃溫度范圍內(nèi)，每10 min間隔內(nèi)PA6/66樹脂流出的質(zhì)量。

采用RH2000型毛細(xì)管流變儀(UK)測試PA6/66熔體在270～300 ℃溫度范圍內(nèi)的流變曲線。將預(yù)先干燥好的PA6/66樹脂加入至設(shè)定溫度下的圓筒中壓實(shí)并預(yù)熱。恒溫10 min后，在加壓柱的作用下以不同的剪切速率(500～8 000 s-1)將PA6/66樹脂從毛細(xì)管中擠出。擠出完成后，加壓柱塞自動升回原始位置。此時(shí)，清潔加壓柱塞和料筒，然后改變溫度繼續(xù)上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。非牛頓指數(shù)n由下式計(jì)算得到：

式中：τw為剪切應(yīng)力，Pa；K為黏度系數(shù)，可以反映聚合物熔體的黏稠性，是與聚合物和溫度相關(guān)的常數(shù)；γw為剪切速率，s-1。對τw和γw做對數(shù)圖，其擬合直線的斜率即為非牛頓指數(shù)n。

黏流活化能ΔEη由下式計(jì)算得到：

η=AeΔEη/RT

式中：η為聚合物的表觀黏度，Pa·s；A為與結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)，R≈8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。兩邊取對數(shù)則得到

lgη=lgA+(ΔEη/RT)lge

由lgη對1/T作圖后直線的斜率經(jīng)計(jì)算后可得到黏流活化能ΔEη；截距代表lgA。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6/66樹脂的熱性能

圖1示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂的DSC熔融曲線，其相關(guān)熱性能參數(shù)如表1所示。由圖1、表1可看出，PA6/66呈現(xiàn)出單一的熔融峰，且相對分子質(zhì)量的增加對PA6/66樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)影響不大，但是樹脂的熔融焓(ΔHm)和結(jié)晶度(Xc)明顯下降。同時(shí)PA6/66樹脂的熔融溫度和熔融焓值明顯低于PA6樹脂。這種現(xiàn)象可解釋為：PA66幾乎均勻共聚在PA6/66的分子鏈中，在PA6的結(jié)晶過程中，PA66組分沒有發(fā)生結(jié)晶而分布在無定型區(qū)；另一方面，PA66的加入破壞了PA6原有的氫鍵結(jié)構(gòu)[13]，減弱了PA6分子鏈結(jié)晶的能力，而且隨相對分子質(zhì)量和黏度的增加，這種現(xiàn)象更加明顯，導(dǎo)致了PA6/66樹脂的熔點(diǎn)和焓值明顯低于PA6，且隨著PA6/66相對分子質(zhì)量的增加，其結(jié)晶能力進(jìn)一步下降。

圖1 PA6/66和PA6的DSC升溫熔融曲線Fig.1 Melting curves of PA6/66 and PA6 resins

樣品編號Tg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%P-144.4569.71211.3853.2023.1P-244.7069.89211.2250.7722.1P-344.7269.91211.6048.4321.1P-445.1470.07208.4243.4218.9PA645.2167.85223.7755.0423.9

注:Tcc為樣品的冷結(jié)晶溫度。

2.2 PA6/66的熔體流動性能

聚合物的黏流溫度是成型加工的下限溫度，通常成型加工溫度要比黏流溫度高，但過高溫度也會造成工藝不穩(wěn)定或制品性能下降。圖2示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂在不同溫度下的熔體流動速率。

圖2 PA6/66和PA6樹脂熔體流動速率隨溫度的變化Fig.2 Melt flow rate vs. temperature of PA6/66 and PA6 resins

由圖2可看出，隨溫度的升高，不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂的熔體流動速率與溫度均成正比關(guān)系，但是隨著相對分子質(zhì)量的增大，熔體流動速率增加的幅度減小。在相同溫度下，相對分子質(zhì)量越大，流動速率越小，且PA6/66樹脂熔體流動速率相比于PA6樹脂略微有所提高。這是由于同一種聚合物當(dāng)相對分子質(zhì)量越大，其分子鏈的內(nèi)摩擦阻力也越大，且分子鏈越長，其自身的熱運(yùn)動也會越發(fā)的阻礙分子鏈的運(yùn)動，從而使其流動性能降低。另外分子結(jié)構(gòu)是影響熔體流動性能的一大因素，由于PA66鏈段破壞了PA6/66分子鏈的規(guī)整性，使氫鍵密度有所減小[12]，分子間相互作用減弱，從而使PA6/66流動性能略優(yōu)于相對分子質(zhì)量相近的PA6樹脂。

2.3 PA6/66的非等溫結(jié)晶過程

纖維成形過程中通常會經(jīng)歷一個(gè)非等溫過程，這個(gè)過程中聚合物的晶體結(jié)構(gòu)演變行為直接影響纖維制品的力學(xué)性能。圖3示出PA6/66聚合物在不同降溫速率下的DSC曲線和非等溫結(jié)晶曲線，將非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算并進(jìn)行積分處理后可得到樣品的半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)數(shù)據(jù)，相關(guān)的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)如表2所示。

由圖3、表2可知，隨降溫速率的增加，PA6/66分子鏈運(yùn)動能力下降，使其折疊進(jìn)入晶格的速率減緩，從而結(jié)晶過程受阻[14-15]，因此，隨著降溫速率增大，所有樣品的結(jié)晶峰溫度向低溫方向移動，峰形變寬，且PA6/66樹脂的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓相比低于PA6樹脂。這是由于PA66組分破壞了PA6/66分子鏈的規(guī)整性，減小了氫鍵密度，使分子間作用力減弱，在溫度較高時(shí)分子鏈運(yùn)動能力強(qiáng)，影響晶體的形成，結(jié)晶能力較弱。

PA6/66樹脂結(jié)晶能力的減弱不僅體現(xiàn)在結(jié)晶峰的位置上，且結(jié)晶焓值也體現(xiàn)出下降的趨勢。以降溫速率為20.0 ℃/min為例，隨相對分子質(zhì)量的增加，PA6/66的結(jié)晶焓值由45.16 J/g下降為43.67 J/g，明顯低于相同相對分子質(zhì)量下PA6的結(jié)晶焓值(64.49 J/g)。另外，通過公式計(jì)算出的PA6/66半結(jié)晶時(shí)間雖然沒有體現(xiàn)出較好的變化趨勢，但是也明顯低于純PA6樹脂，并且在升溫熔融曲線上也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。以P-4為例，隨降溫速率的增加，升溫曲線中熔點(diǎn)向低溫方向移動，峰形變寬，與降溫過程變化趨勢相對應(yīng)，且在低溫方向出現(xiàn)小的吸熱峰，并隨降溫速率的增加而變得明顯。這是由于隨著降溫速率增加，晶體愈發(fā)不完善而發(fā)生重結(jié)晶過程。

圖3 PA6/66和PA6樹脂在不同降溫速率下的DSC曲線以及P-4的熔融曲線Fig.3 DSC curves of PA6/66 and PA6 resins at different cooling rates & melt curves of P-4.(a)P-1；(b)P-2；(c)P-3；(d)P-4；(e)PA6；(f)Melt curves of P-4

樣品編號降溫速率/(℃·min-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)t1/2/s2.5166.7651.62363.8P-15.0159.3149.09205.210.0151.6646.79124.420.0140.7145.1677.82.5165.1351.34408.3P-25.0158.2948.90224.610.0150.5545.63134.420.0139.4744.9678.42.5163.4946.35424.6P-35.0157.3644.70225.210.0149.6343.60133.420.0139.3642.4381.52.5163.8850.43423.7P-45.0158.1747.79221.510.0151.8445.67126.720.0146.7843.6788.42.5178.3174.88420.0PA65.0171.3573.58234.710.0163.1967.04142.120.0152.9664.4991.3

2.4 PA6/66的流變性能

圖4示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂在不同溫度下的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系；圖5示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66在不同剪切速率下表觀黏度和1/T的關(guān)系。由圖4通過計(jì)算擬合直線的斜率得到非牛頓指數(shù)n，如圖6所示；由圖5通過斜率算得的黏流活化能如圖7所示。由圖4、6可看出，在270～300 ℃溫度下，所有樣品的剪切應(yīng)力都隨剪切速率的增大而增大，非牛頓指數(shù)均小于1，屬于非牛頓流體中的假塑性流體，且非牛頓指數(shù)均隨溫度的升高而增大，對剪切速率的敏感程度降低。這是由于聚合物大分子鏈間的纏結(jié)或者氫鍵作用引起的，雖然PA66組分的加入破壞了PA6鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，但是隨相對分子質(zhì)量的增加，PA6/66的分子鏈纏結(jié)作用提高，這種纏結(jié)點(diǎn)能夠在分子鏈熱運(yùn)動的過程中打開和重新生成。一般情況下，溫度越低纏結(jié)點(diǎn)打開的速率越慢，隨著溫度提高，這種纏結(jié)點(diǎn)解開比重新形成的速率要快，從而表現(xiàn)為熔體對剪切速率敏感度下降，非牛頓指數(shù)增加。

圖4 PA6/66和PA6樹脂在不同溫度下的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系Fig.4 Shear stress vs. shearing rate of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

圖5 PA6/66和PA6樹脂在不同剪切速率下的表觀黏度與1/T關(guān)系圖Fig.5 Apparent viscosity vs. 1/T of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rate

由圖5、7看出，樣品的黏流活化能均隨剪切速率的增大而減小，同樣量化地說明了在高剪切速率下，溫度對熔體流動性能影響減小。在相同剪切速率下，隨相對分子質(zhì)量增大，PA6/66樹脂的黏流活化能表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中P-3樣品的黏流活化能表現(xiàn)出最大值，后有所減小。一般來說，分子鏈剛性越大或者分子間作用力越大，黏流活化能越大[16]。相對分子質(zhì)量越大，分子鏈中的纏結(jié)點(diǎn)越多，且分子間的相互作用力增強(qiáng)，相應(yīng)的黏流活化能越高，而在P-4樣品中，聚合物中可能同時(shí)存在PA6和PA6/66組分，分子間作用力減弱，黏流活化能有所降低。在高剪切速率下，PA6/66具有更高的黏流活化能。這是由于PA66的加入使共聚物分子鏈的剛性有所增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

本文研究了不同相對分子質(zhì)量的PA6/66的熔體流變性能和非等溫性能。結(jié)果表明：PA6/66呈現(xiàn)出單一的熔融峰，其熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受相對分子質(zhì)量影響較小，分別為210 ℃和45 ℃左右，但是PA66的加入影響了PA6鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使氫鍵發(fā)生變化，導(dǎo)致PA6/66的熔融焓值和結(jié)晶焓值降低，結(jié)晶度下降。另一方面，隨著相對分子質(zhì)量的增加，PA6/66的纏結(jié)點(diǎn)增多，分子間作用力增強(qiáng)，增加了PA6/66的黏流活化能，需要調(diào)節(jié)溫度等條件以調(diào)控其熔體加工性能。

圖6 PA6/66和PA6樹脂在不同溫度下的非牛頓指數(shù)Fig.6 Non-Newtonian indexes of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

圖7 PA6/66和PA6樹脂在不同剪切速率下的黏流活化能Fig.7 Activation energy of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rates

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