焦 龍，程 超，閆 昕，都偉超，2，張建甲，張 潔，2 ，陳 剛，2

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206；3.北京華盛坤泰環(huán)保科技有限公司，北京100142）

隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，我國產(chǎn)生含油污泥的量逐漸增大。一方面，在石油開采、運(yùn)輸?shù)冗^程中會造成石油落地，和其他雜質(zhì)混合形成落地油泥［1］；另一方面在原油儲存罐中原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分結(jié)合泥沙、重金屬鹽類聚集成團(tuán)，導(dǎo)致密度增大沉入罐底形成又稠又黑的物質(zhì)層，即為罐底油泥［2-3］。由于長時間堆積，油泥中的原油和泥砂之間從簡單的附著關(guān)系變?yōu)楦鼮閺?fù)雜的連接作用，形成老化油泥。大量油泥的產(chǎn)生造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染，所以環(huán)保綠色的處理方法和資源的再利用是科研工作者探索追求的重點(diǎn)［4］。由于老化油泥成分復(fù)雜，老化油泥的水合性和帶電性使其具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，其中老化原油和泥沙結(jié)合更加緊密，老化油泥乳化程度嚴(yán)重，更增加清洗的難度，不能用水輕易洗脫［5］?，F(xiàn)階段，油泥的處理方法有多種，如焚燒法、生物處理法、溶劑萃取法、熱解吸法等，各有優(yōu)劣［6-8］。除了上述幾種油泥處理方法，近幾年來還有許多新型的油泥處理技術(shù)，如電催化水法、旋流工藝、超聲脫油技術(shù)、油泥調(diào)質(zhì)—機(jī)械脫水技術(shù)等［9-11］，都取得了較好的效果。但這些新技術(shù)研究尚不完善，應(yīng)用受到了限制。熱化學(xué)清洗法具有簡便有效的特點(diǎn)，成為我國目前研究最多、應(yīng)用較多的油泥處理方法之一。熱化學(xué)清洗法工藝流程包括油泥處理、混合、加藥、一級清洗、二級清洗、分離和清洗水處理等步驟。該工藝過程影響最后清洗效果的是加藥過程中清洗劑的篩選和一、二級清洗條件的選擇。本文根據(jù)塔河油田油泥的性質(zhì)，采用熱化學(xué)清洗法對油泥進(jìn)行凈化處理，考察溫度、清洗劑加量、攪拌速率、固液比等因素對清洗效果的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)探討各因素對清洗后殘油率的影響，并通過熱重法分析清洗前后油泥的熱重行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油泥取于塔河油田某處理場。非離子表面活性劑QT9，工業(yè)級，沙索（中國）化學(xué)有限公司；氫氧化鈉、四氯化碳，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；混合堿，自制。

DZKW-D-2 電熱恒溫水浴鍋、JJ-1 型精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；TDL-5A臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；LS 13 320 XR激光衍射粒度分析儀，美國貝克曼庫爾塔公司；GH-800 型紅外分光測油儀，北京國環(huán)高科自動化技術(shù)研究院；索式提取器，泰州市銘泰科教儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油泥組分測定

油泥的含水率按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 260—1977《石油產(chǎn)品水分測定法》測定，即采用回流法將得到水的體積換算成水的質(zhì)量，油泥含水率為油泥中水的質(zhì)量與油泥總質(zhì)量之比；將包裹一定質(zhì)量的油泥放入索式提取器，采用四氯化碳回流提取其中的油，根據(jù)紅外測油儀測得四氯化碳中的油含量，進(jìn)而計算油泥中的含油量。固相含量=100%-含水率-含油率。

1.2.2 油泥清洗實(shí)驗(yàn)

將50 g的油泥加入一定量的清洗劑溶液中，用玻璃棒攪拌均勻后將燒杯放入水浴鍋，在恒定溫度下用攪拌器攪拌一定的時間，使用臺式離心機(jī)在3000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心15 min，倒出上層溶液，取下層油泥放入烘箱，烘干。稱取20 g 烘干的油泥，用定性濾紙包裹后放入索式提取器，用四氯化碳回流提取油泥中的油，直至索式提取器所盛的四氯化碳為無色。隨后稀釋測定四氯化碳中油的加量值，根據(jù)式（1）計算油泥中的殘油率［12］。

其中，ω為殘油率，%；m 為提取過程中所用油泥的質(zhì)量，g；f 為原始油泥含水率，%；ρ為紅外測油儀測得四氯化碳中油的加量，mg/L；D為稀釋倍數(shù)。

1.2.3 清洗前后油泥熱重分析

取3數(shù)10 mg 的油泥放入氧化鋁坩堝中，在25數(shù)300℃范圍內(nèi)測定記錄樣品的TG曲線，N2氣流速為10 mL/min，升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 表面活性劑加量對殘油率的影響

塔河油田油泥外觀為黑色黏稠狀，有石油氣味，經(jīng)檢測，含水量為3.648%、含油量為14.311%、固相含量為82.041%。在清洗溫度80℃、液固比3∶1，攪拌時間60 min和攪拌速率170 r/min的條件下，表面活性劑QT9 加量對油泥殘油率的影響如圖1 所示。由圖1可知，在其他條件不變的情況下，隨著表面活性劑QT9 加量的增大，油泥的殘油率逐漸降低，當(dāng)QT9 加量為0.6%時，油泥的殘油率為7.4%；隨著QT9 加量繼續(xù)增加，油泥的殘油率變化不大。結(jié)合成本方面的考慮，選擇表面活性劑QT9加量為0.6%。清水中加入少量的表面活性劑就可以使水的表面張力大大降低。表面活性劑的親油基與石油或油脂結(jié)構(gòu)有相似之處，根據(jù)相似相溶原理，表面活性劑能使油類物質(zhì)向水界面移動［13-14］。

圖1 QT9加量對油泥殘油率的影響

2.1.2 清洗助劑加量對殘油率的影響

由于強(qiáng)堿性物質(zhì)具有皂化、破乳的作用，將氫氧化鈉和混合堿作為清洗助劑分別與QT9 復(fù)配進(jìn)一步提高洗油率。向質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的QT9 溶液加入一定量的氫氧化鈉或混合堿，在清洗溫度80℃、液固比3∶1、攪拌時間60 min 和攪拌速率170 r/min的條件下，清洗助劑加量對油泥殘油率的影響如圖2 所示。由圖2 可知，氫氧化鈉或混合堿與QT9 復(fù)配組成的清洗液比單獨(dú)的QT9溶液清洗能力強(qiáng)，其他實(shí)驗(yàn)操作條件不變的情況下，隨著氫氧化鈉或混合堿加量的增大，油泥的殘油率都逐漸降低，且氫氧化鈉和QT9 組成的清洗液比混合堿和QT9 組成的清洗液清洗能力強(qiáng)。當(dāng)氫氧化鈉加量為4%時，油泥的殘油率為2.2%，但當(dāng)氫氧化鈉加量大于4%或混合堿加量大于3%時，殘油率降幅不太明顯。氫氧化鈉或混合堿能與黏附在泥沙表面石油中的酸類物質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)，生成可溶性表面活性物質(zhì)并從固相表面脫附下來，因此氫氧化鈉和混合堿在表面活性劑的基礎(chǔ)上能進(jìn)一步促進(jìn)石油和泥砂的分離［15］。

圖2 氫氧化鈉或混合堿加量對殘油率的影響

2.1.3 清洗溫度對殘油率的影響

分別用0.6% QT9+4% NaOH 清洗液和0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在液固比3∶1、攪拌時間60 min和攪拌速率170 r/min的條件下，清洗溫度對油泥殘油率的影響如圖3 所示。由圖3 可知，其他條件不變，對于QT9/氫氧化鈉清洗液而言，隨著溫度的升高，油泥殘油率逐漸降低，當(dāng)溫度為80℃時油泥的殘油率為2.5%。這是由于高溫有利于反應(yīng)速度加快和原油黏度的降低，油泥和原油的附著力減小。溫度繼續(xù)升高，水蒸發(fā)過快，不利于清洗。對于QT9/混合堿清洗液而言，溫度升高，殘油率反而有所升高。在30℃條件下，殘油率為1.6%。由于在合適的溫度下，QT9/混合堿清洗液處理后油泥的殘油率比QT9/氫氧化鈉清洗液的低，因此下文探討QT9/混合堿清洗液的最優(yōu)清洗條件。

圖3 清洗溫度對殘油率的影響

2.1.4 攪拌速率對殘油率的影響

用0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在液固比3∶1、攪拌時間60 min 和清洗溫度30℃的條件下，攪拌速率對油泥殘油率的影響如圖4 所示。由圖4 可知，油泥的殘油率隨著攪拌速率先增加后減小。當(dāng)攪拌速率為210 r/min 時，殘油率最低，為1.3%；當(dāng)攪拌速率大于210 r/min時殘油率變大。油泥清洗需要一定的攪拌速率，清洗劑和油泥才能混合均勻，充分地接觸，有利于殘油率減小；但攪拌速率過大會增強(qiáng)油水乳化傾向，形成水包油型乳化液，影響清洗效果［16］。

圖4 攪拌速率對殘油率的影響

2.1.5 液固比對殘油率的影響

圖5 液固比對殘油率的影響

用0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在攪拌時間60 min、攪拌速率210 r/min和清洗溫度30℃的條件下，液固比對油泥殘油率的影響如圖5 所示。由圖5可知，殘油率隨液固比的增大而降低，當(dāng)液固比大于3∶1 時，殘油率降幅不明顯。液固比例較小，不利于油泥的分離；液固比例過大，則會浪費(fèi)水資源和藥劑用量，增加油泥處理的成本。

2.1.6 攪拌時間對殘油率的影響

用0.6%QT9+3%混合堿清洗液清洗油泥，在液固比3∶1、攪拌速率210 r/min 和清洗溫度30℃的條件下，攪拌時間對油泥殘油率的影響如圖6 所示。由圖6可知，在攪拌時間小于30 min時，油泥的殘油率較大；當(dāng)攪拌時間大于30 min 時，油泥殘油率變化不太明顯。

圖6 攪拌時間對殘油率的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

確定清洗攪拌時間為30 min，攪拌速率為210 r/min，以殘油率為指標(biāo)，對清洗溫度、QT9 加量、混合堿加量、液固比進(jìn)行L9（34）正交實(shí)驗(yàn)。表1 為正交實(shí)驗(yàn)因素水平表，表2 為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過極差R分析可得各因素對清洗后殘油率影響的大小關(guān)系為：溫度＞主劑加量＞助劑加量＞液固比。油泥最佳清洗條件為：溫度25℃、QT9加量0.5%、混合堿加量4%、液固比3∶1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

2.3 清洗前后油泥熱重分析

熱重分析是在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。在不同溫度下，不同的組分受溫蒸發(fā)或者分解。對比清洗前后的油泥熱重曲線，可分析清洗過程中洗滌掉的油品組分。由于原油中大部分烷烴、烯烴、芳香烴的沸點(diǎn)都在300℃以下，故考察了油泥在25數(shù)300℃范圍內(nèi)的質(zhì)量變化，結(jié)果如圖7 所示。未處理油泥在加熱至300℃時質(zhì)量降低了12.1%，這主要是由于油泥中的飽和烴和芳香烴的蒸發(fā)；而經(jīng)過QT9和堿清洗后的油泥下降幅度較小，為6.0%，表明在最優(yōu)條件下處理后油泥的含油量顯著降低；而經(jīng)過四氯化碳提取之后的土樣，質(zhì)量幾乎無變化，僅為0.4%，說明油泥中的油大部分被四氯化碳提取到溶液中，幾乎未殘留到土樣里，同時也說明四氯化碳提取法的含油率測定較為準(zhǔn)確。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

圖7 油泥清洗前后的TG曲線

3 結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了清洗油泥的方案：QT9加量為0.6%、混合堿加量3%、清洗溫度為常溫、攪拌速率為210 r/min、液固比為3∶1、攪拌時間為30 min，在該條件下可將油泥含油率從14.3%降至1.3%。正交實(shí)驗(yàn)得出各因素對清洗后殘油率影響的大小關(guān)系為：溫度＞QT9 加量＞混合堿加量＞液固比，因此在應(yīng)用中首先要選定適宜的使用溫度，并且控制助劑和助劑的加量以及比例。

與傳統(tǒng)強(qiáng)堿相比，溫度對混合堿和氫氧化鈉的影響相反，溫度越低越有利于發(fā)揮混合堿的清洗作用。這可能由于高溫強(qiáng)化了強(qiáng)堿與油泥中無機(jī)組分的反應(yīng)，削弱了其對原油的清洗作用。此外，混合堿-QT9體系體現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，其作用機(jī)制尚未明確需要繼續(xù)研究，從而優(yōu)化清洗條件和工藝，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降低綜合成本的目標(biāo)。