劉文璐 曹洪宇 ? 李愛華 鄒德乙 ,2 劉 鑫 ,3 紀(jì)小輝 曾賀超

1 遼寧普天科技有限公司/腐植酸肥料應(yīng)用工程技術(shù)研究中心實(shí)驗(yàn)室 沈陽(yáng) 110101

2 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院 沈陽(yáng) 110866

3 天津天隆科技股份有限公司遼寧分公司 沈陽(yáng) 110106

腐植酸作為肥料或配肥原料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著舉足輕重的作用.腐植酸含量作為評(píng)價(jià)腐植酸原料和肥料品質(zhì)的重要因素之一,找到更確切的分析方法將更好地為腐植酸肥料市場(chǎng)服務(wù).本實(shí)驗(yàn)在不同分析條件下對(duì)礦物源總腐植酸提取量的影響進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究,相比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法更直觀、準(zhǔn)確地規(guī)定了實(shí)驗(yàn)條件,明確了提取礦物源總腐植酸時(shí)的稱樣量、提取堿溶液濃度及酸液種類,方便實(shí)驗(yàn)技術(shù)人員操作,也為今后的研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試材料

選取不同地區(qū)的3個(gè)樣品,分別是:Y1內(nèi)蒙古禾毅生物有限公司提供的褐煤;Y2廣西天元順豐科技有限公司提供的泥炭;Y3黑龍江七臺(tái)河宏峰腐植酸廠提供的風(fēng)化煤.

1.2 測(cè)定方法

在試樣中按固液質(zhì)量比1∶10加入水和稀鹽酸溶液,調(diào)節(jié)溶液pH=0,用非金屬攪拌器常溫下攪拌30 min,過(guò)濾洗滌,脫去金屬離子,過(guò)濾洗滌至濾液無(wú)明顯顏色,收集濾餅;濾餅中加適量的水,用氫氧化鈉溶液活化濾餅,調(diào)節(jié)pH=13,常溫下攪拌30 min,過(guò)濾洗滌至濾液無(wú)明顯顏色,收集濾液;向?yàn)V液中加入2 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=1.攪拌30 min,靜置沉淀30 min,過(guò)濾洗滌至濾液無(wú)色收集沉淀,后面按照《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》測(cè)定礦物源總腐植酸含量[1].

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 不同稱樣量對(duì)提取總腐植酸的表觀影響

本次實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)的4個(gè)樣品稱樣量5、8、10、15 g中,稱樣量15 g樣品量太大,提取出的腐植酸過(guò)多,以內(nèi)蒙古禾毅生物有限公司提供的褐煤為例,收集的腐植酸待測(cè)粗品狀態(tài)見圖1,過(guò)濾和烘干過(guò)程都很耗時(shí),所"15 g"這個(gè)稱樣量不可取.多因素實(shí)驗(yàn)稱樣量常規(guī)上都是以0.05 g為單位逐漸增量,但是本實(shí)驗(yàn)從方便操作和減少誤差的角度出發(fā),將稱樣量把5 g定為最小值.

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn):若稱取提取的腐植酸待測(cè)粗品為0.5 g,加入重鉻酸鉀和濃硫酸氧化后,滴入鄰菲羅啉指示劑后溶液立即變成黑紅色,無(wú)法判斷磚紅色的滴定終點(diǎn),實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行.因此又把腐植酸待測(cè)粗品稱樣量改為0.1 g,結(jié)果還是無(wú)法確定滴定終點(diǎn).

因此,從腐植酸原料中提取腐植酸時(shí),氧化滴定這個(gè)步驟可采用腐植酸容量法的測(cè)定方法[2~7]中的步驟,稱取制取的腐植酸待測(cè)粗品0.1 g(m,精確至0.0001 g)放入錐形瓶中,加入濃度為10 g/L的氫氧化鈉溶液150 mL.搖動(dòng)錐形瓶使樣品完全溶解,然后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度250 mL,搖勻.用中速定性濾紙干過(guò)濾(棄去最初的濾液)到錐形瓶?jī)?nèi),準(zhǔn)確移取5 mL濾液至250 mL錐形瓶中,加入5 mL重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸混勻.在錐形瓶口加小漏斗,置于98~100 ℃的沸水浴或油浴中加熱30 min.取下冷卻至室溫,加水約70 mL,搖勻.滴定,溶液由橙色經(jīng)綠色至磚紅色為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積.若滴定試樣所用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不足滴定空白所用體積的1/3時(shí),應(yīng)減少稱樣量,重新測(cè)定.

1.3.2 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為了優(yōu)化測(cè)定礦物源總腐植酸含量的實(shí)驗(yàn)參數(shù),通過(guò)計(jì)算極差值R的大小,判斷出各單因素實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響程度,比較各極差值,獲得最佳稱樣量、最適氫氧化鈉溶液濃度、最優(yōu)酸化液種類.以提取的總腐植酸含量為目標(biāo)函數(shù),設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表1.

圖1 15g稱樣量下提取的腐植酸待測(cè)粗品狀態(tài)Fig.1 State of humic acid crude product to be tested at 15g sample quantity

表1 實(shí)驗(yàn)因素與水平Tab.1 Factors and levels of experiment

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用Microsoft Excel 2007軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理及作表,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)[8]計(jì)算極差R值來(lái)計(jì)算分析出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件.

2 結(jié)果與討論

2.1 Y1樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2為Y1樣品正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果.通過(guò)比較各因素的R值大小,得出各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序依次為ACB.通過(guò)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析,可知提取礦物源總腐植酸時(shí)最佳組合為A1B2C2,即稱樣量為5 g,氫氧化鈉濃度為1.0%,用鹽酸溶液效果優(yōu)于硫酸溶液.此樣品為褐煤,總腐植酸含量較高,提取的總腐植酸含量主要受稱樣量影響,其次酸的種類,最后是氫氧化鈉溶液的濃度.

表2 Y1樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Tab.2 Analysis of sample Y1 experimental results %

2.2 Y2樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3為Y2樣品正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果.通過(guò)比較R值大小,得出各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序依次為ACB.通過(guò)極差分析,得出提取礦物源總腐植酸時(shí)最佳組合為A1B2C2,即稱樣量為5 g,氫氧化鈉濃度為1.0%,用鹽酸溶液效果優(yōu)于硫酸溶液.Y2樣品為泥炭,總腐植酸含量也較豐富,總腐植酸含量受影響的程度與Y1樣品一致.

表3 Y2樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Analysis of sample Y2 experimental results %

表4 Y3樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Tab.4 Analysis of sample Y3 experimental results %

2.3 Y3樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4為Y3樣品正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果.通過(guò)比較R值大小,得出各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序依次為ACB.通過(guò)極差分析,得出提取礦物源總腐植酸時(shí)最佳組合為A1B2C2,即稱樣量為5 g,氫氧化鈉濃度為1%,用鹽酸溶液效果優(yōu)于硫酸溶液.Y3樣品為風(fēng)化煤,總腐植酸含量也較豐富,總腐植酸含量受影響的程度與Y1、Y2樣品一致.

3 結(jié)論

通過(guò)以上正交實(shí)驗(yàn)得出,提取礦物源腐植酸原料中的總腐植酸時(shí)的最優(yōu)條件為:樣品稱樣量為5 g,氫氧化鈉溶液濃度為1%,以鹽酸溶液酸化.通過(guò)極差分析,礦物源腐植酸原料中總腐植酸提取含量影響因素的主次順序依次為稱樣量、氫氧化鈉濃度、酸種類.

在后續(xù)的研究中,將對(duì)稱樣量與結(jié)果的誤差關(guān)系進(jìn)行分析.還可以根據(jù)不同的肥料產(chǎn)品,在此基礎(chǔ)上細(xì)化腐植酸含量檢測(cè)方法,為腐植酸及其產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化體系的建立提供參考和借鑒.