便攜式XRF在土壤重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究綜述

鄧飛　朱夢(mèng)杰　郁斯貽　劉丹青　懷紅燕

【摘 要】土壤重金屬污染已成為當(dāng)前環(huán)境面臨的主要問題，土壤重金屬的快速監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，便攜式X射線熒光光譜儀（PXRF）具有明顯優(yōu)勢(shì)。本文介紹了重金屬的污染現(xiàn)狀，簡(jiǎn)述了土壤重金屬監(jiān)測(cè)方法，綜述了當(dāng)前PXRF研究進(jìn)展。土壤含水率、粒徑等土壤理化性質(zhì)會(huì)影響PXRF的性能，PXRF原位監(jiān)測(cè)、異位監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)方法測(cè)定具有差異?？茖W(xué)制定PXRF國(guó)標(biāo)方法，以及儀器設(shè)備的發(fā)展，PXRF在土壤重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用將逐步拓展。

【關(guān)鍵詞】便攜式X射線熒光光譜儀（PXRF）;土壤;重金屬;環(huán)境監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào)： X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）22-0085-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.037

土壤是現(xiàn)代社會(huì)的物質(zhì)承載基礎(chǔ)，關(guān)系到人民生產(chǎn)生活的方方方面，加強(qiáng)土壤環(huán)境污染控制是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的重要內(nèi)容和美麗中國(guó)的客觀要求。長(zhǎng)期以來，人們對(duì)土壤污染的認(rèn)識(shí)與大氣污染和水環(huán)境污染相比具體滯后性，這源于土壤污染具有隱蔽性和潛在性，它不向大氣污染和水污染一樣具有人體直接接觸和理性感官認(rèn)識(shí)，但這更決定了認(rèn)識(shí)土壤污染的困難性，污染的復(fù)雜性以及危害的不確定性。隨著人們健康意識(shí)地提升以及食品安全的重視，承載家園的土地以及種植作物的農(nóng)用地的是否受到污染直接關(guān)系到民眾的生活水平。2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，就明確提出完成土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)等技術(shù)規(guī)范修訂、形成土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)能力、建設(shè)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)、深入開展土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查、定期對(duì)重點(diǎn)監(jiān)管企業(yè)和工業(yè)園區(qū)周邊開展監(jiān)測(cè)等工作任務(wù)。因此，國(guó)家開始了摸清土壤污染家底的計(jì)劃，相繼推動(dòng)了農(nóng)用地土壤污染狀況詳查和重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)污染狀況詳查，并將分別于2018年和2020年底完成相應(yīng)地工作計(jì)劃。

環(huán)境污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨，決定了環(huán)境污染物具有很強(qiáng)的時(shí)間性和空間性，現(xiàn)場(chǎng)原位監(jiān)測(cè)和實(shí)驗(yàn)室分析不僅在時(shí)效性上存在差異，在反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)瞬時(shí)真實(shí)污染水平上亦可能存在差別。隨著環(huán)境污染突發(fā)事件的時(shí)有發(fā)生，考驗(yàn)政府環(huán)境部門對(duì)突發(fā)現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)急掌控甚至輿情的控制，環(huán)境管理部門對(duì)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)越發(fā)重視，在現(xiàn)場(chǎng)甄別污染物的種類和數(shù)量以及污染的廣度和深度，越來越成為監(jiān)管部門對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門的迫切要求。隨著環(huán)境科學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)的發(fā)展，適應(yīng)各種要求的環(huán)境分析檢測(cè)儀器也應(yīng)運(yùn)而生。其中，機(jī)動(dòng)靈活的便攜式儀器的研發(fā)與應(yīng)用，引起了化學(xué)分析領(lǐng)域和環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的高度關(guān)注。現(xiàn)場(chǎng)原位監(jiān)測(cè)，不僅考驗(yàn)監(jiān)測(cè)時(shí)效性和便捷性，亦考驗(yàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)性和準(zhǔn)確性，如何讓便攜式設(shè)備出具真實(shí)準(zhǔn)確的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，部分科研工作者作了大量基礎(chǔ)性的工作，考察影響便攜式設(shè)備的因素及準(zhǔn)確度精密度，進(jìn)一步探討便攜式設(shè)備的適用性。本文綜述了當(dāng)前PXRF在土壤重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究，希望對(duì)其現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用打下基礎(chǔ)。如何充分利用便攜式土壤重金屬環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器為當(dāng)前的環(huán)境監(jiān)測(cè)和土壤環(huán)境管理服務(wù)，是當(dāng)前環(huán)境科學(xué)研究的重要課題。

0 引言

土壤重金屬污染現(xiàn)狀2014年4月17日，環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布了《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[1]，認(rèn)為“全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)以及土壤環(huán)境背景值高是造成土壤污染或超標(biāo)的主要原因”。全國(guó)土壤總得超標(biāo)率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%，污染類型以無機(jī)型為主，有機(jī)型次之，復(fù)合污染比重較小，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。從污染分布情況看，南方土壤污染重于北方;長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲、東北老工業(yè)基地等部分區(qū)域土壤污染問題較為突出，西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)范圍較大;鎘、汞、砷、鉛4種無機(jī)污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢(shì)，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[2-3]。

土壤重金屬監(jiān)測(cè)方法概述 夏新等研究指出，目前在中國(guó)的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)方法體系中，仍然以土壤樣品的化學(xué)法測(cè)試為主要手段，這雖然保持了經(jīng)典技術(shù)的嚴(yán)謹(jǐn)性，但存在成本高、污染重的弊端，多手段監(jiān)測(cè)應(yīng)用不足，且土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)開發(fā)的扶植性政策和研究力度明顯低于其他監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》中土壤監(jiān)測(cè)方法僅為總監(jiān)測(cè)方法數(shù)量的六分之一，明顯低于水或氣的方法比例[4]。胡冠九等研究表明，迄今為止，中國(guó)共有51個(gè)涉及土壤監(jiān)測(cè)的國(guó)家和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，其中無機(jī)物監(jiān)測(cè)方法為23個(gè)，涵蓋了55種無機(jī)組分，包括33個(gè)元素總量，該研究提出應(yīng)加強(qiáng)土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的頂層設(shè)計(jì)，發(fā)展多組分測(cè)量方法，以及逐步增加原位監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法等建議[5]。葉明亮等綜述了高光譜遙感直接監(jiān)測(cè)土壤重金屬污染，可提供大面積土壤重金屬含量的時(shí)空動(dòng)態(tài)，讓可靠、方便、低成本的方法來快速調(diào)查土壤重金屬的空間分布，使診斷污染地區(qū)成為一種可能[6]。刀谞等梳理了國(guó)內(nèi)外土壤中元素的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，對(duì)比了國(guó)內(nèi)外差異，剖析了樣品消解與干擾消除等難點(diǎn)問題[7]。而XRF技術(shù)樣品僅需作簡(jiǎn)單處理，樣品無需消解，越來越受到大家關(guān)注，但XRF法直到2015年才建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法《土壤和沉積物無機(jī)元素的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》（HJ 780-2015），而PXRF法國(guó)內(nèi)目前則還沒有形成相應(yīng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法。

便攜式XRF技術(shù)簡(jiǎn)介XRF的基本原理是，X射線照射在物質(zhì)上激發(fā)產(chǎn)生X射線熒光，不同的元素所放射出的X射線具有能量特性或波長(zhǎng)特性，XRF是基于對(duì)元素特征X射線的識(shí)別以及對(duì)其熒光強(qiáng)度的計(jì)算來實(shí)現(xiàn)定性或定量分析。X射線熒光光譜儀有兩種基本類型，波長(zhǎng)色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF）。XRF分析技術(shù)的研究始于20世紀(jì)50年代末，主要用于科研院所和地質(zhì)科學(xué)研究。過去，對(duì)環(huán)境的評(píng)估只能依賴于在實(shí)驗(yàn)室對(duì)從現(xiàn)場(chǎng)采集并運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室的樣品所做的分析，耗時(shí)費(fèi)力，而便攜式XRF分析儀則使檢測(cè)人員可以在現(xiàn)場(chǎng)直接對(duì)環(huán)境進(jìn)行評(píng)估，且省去了樣品前處理特別是強(qiáng)酸消解的繁瑣，PXRF具有快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)和可原位監(jiān)測(cè)等諸多優(yōu)點(diǎn)。

1 研究進(jìn)展

由于土壤樣品組成成分復(fù)雜，即使同一區(qū)域不同地方的土壤物理化學(xué)性質(zhì)也會(huì)有一定不同，實(shí)際測(cè)量時(shí)土壤條件、儀器和人為因素等多方面的干擾。部分研究者從土壤理化性質(zhì)出發(fā)，研究樣品含水率、有機(jī)質(zhì)、粒徑對(duì)PXRF測(cè)定的影響;也有部分研究者，研究了PXRF在原位、異位監(jiān)測(cè)和傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析方法（如AAS、AFS、ICP-MS等）測(cè)定比對(duì)下的數(shù)據(jù)質(zhì)量。

土壤理化性質(zhì)對(duì)PXRF的影響與大氣、水樣品相比，土壤污染樣品的流動(dòng)性和均勻性較差，即使同一區(qū)域不同地方的土壤樣品其物理化學(xué)性質(zhì)也會(huì)有一定差異，因此樣品制備對(duì)PXRF檢測(cè)有顯著影響，很多學(xué)者也進(jìn)行了相應(yīng)的詳細(xì)研究。段雪梅等[8]研究了土壤粒徑、含水率等對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，從8目到16目粒徑樣品，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差整體呈下降趨勢(shì)，選擇100目土壤樣品可保證樣品均一性，避免因土壤粒徑不同產(chǎn)生較大偏差，而隨著土壤含水量的增加，測(cè)定均值呈下降趨勢(shì)。陸安祥[9]等研究了粒徑、含水率的影響，結(jié)果表明，從40目粒徑到100目土壤樣品，土壤重金屬檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯降低，整體而言選擇100目土壤樣品即具有良好的均一性，而隨土壤含水量的增加，樣品測(cè)定峰強(qiáng)降低，檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變高。楊桂蘭[10]等研究表明，含水量是影響檢測(cè)結(jié)果的主要因素之一，隨著土壤含水量的增加，檢測(cè)精密度變差，土壤粒徑和緊實(shí)度對(duì)結(jié)果的影響并不明顯，但是隨著土壤粒徑的減小，整體RSD呈減小趨勢(shì)。彭洪柳[11]等研究表明，顆粒粒徑對(duì)土壤重金屬濃度測(cè)定結(jié)果有一定影響，樣品過100目篩時(shí)的測(cè)定結(jié)果較理想;土壤含水量對(duì)PXRF法的測(cè)定結(jié)果影響較大，應(yīng)保證測(cè)試土壤樣品干燥;有機(jī)質(zhì)對(duì)PXRF法的測(cè)定結(jié)果存在影響，但可通過調(diào)整方程的常數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。

PXRF原位、異位監(jiān)測(cè)以及與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法比對(duì) 污染事故現(xiàn)場(chǎng)需要進(jìn)行快速應(yīng)急監(jiān)測(cè)，因此現(xiàn)場(chǎng)快速分析有利于及時(shí)有效地判斷污染狀況并迅速采取有效應(yīng)對(duì)措施，因此PXRF的原位監(jiān)測(cè)顯得尤為重要，而PXRF的原位監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量直接關(guān)系到其能否在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中的直接應(yīng)用。

段雪梅等[8]研究了10個(gè)點(diǎn)位的原位監(jiān)測(cè)、異位監(jiān)測(cè)以及與國(guó)標(biāo)分析方法比對(duì)，原位監(jiān)測(cè)結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法相比準(zhǔn)確度在54%～150%之間，PXRF異位測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)分析方法相比準(zhǔn)確度在76.4%～147%之間。韓平[12]等原位監(jiān)測(cè)結(jié)果重復(fù)間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%，與國(guó)標(biāo)方法相比，準(zhǔn)確度在55%-119%之間。楊桂蘭[10]等研究了PXRF分別在原位和實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)30個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)并與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析方法比對(duì)，PXRF在異位實(shí)驗(yàn)室條件下檢測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)方法相關(guān)性更高，現(xiàn)場(chǎng)原位監(jiān)測(cè)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度相對(duì)較差。鄺榮禧[13]等通過比較分析土壤重金屬的PXRF法測(cè)定值與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值之間的相關(guān)性可以發(fā)現(xiàn)，土壤中As、Pb、Cu和Zn的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值與PXRF法原位、異位測(cè)定值均具有良好的相關(guān)性，PXRF法異位測(cè)定與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室的決定系數(shù)要優(yōu)于原位測(cè)定。

PXRF原位監(jiān)測(cè)與異位監(jiān)測(cè)結(jié)果存在一定差異，制備后的樣品PXRF測(cè)定結(jié)果與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法相關(guān)性更好，可見粒徑、含水量、質(zhì)地等因素可能會(huì)對(duì)PXRF的測(cè)定產(chǎn)生一定影響，將直接局限PXRF設(shè)備的原位監(jiān)測(cè)應(yīng)用。但樣品經(jīng)簡(jiǎn)單制備后即可用PXRF測(cè)定，在滿足精密度準(zhǔn)確度等條件下，與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法相比仍然具備優(yōu)勢(shì)性。

2 結(jié)論與展望

PXRF設(shè)備，但相比于發(fā)展了多年的成熟實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，雖然具有新興性，但并不具備其精密度和準(zhǔn)確度，目前仍然不能完全實(shí)現(xiàn)定量化，目前大多數(shù)仍然處于定性或半定量化的狀態(tài)，PXRF設(shè)備的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，受制于新鮮土壤樣品的土壤類型、含水率、粒徑、土壤理化等的影響，會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果形成一定干擾，因此也直接影響了PXRF設(shè)備的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高精度便攜式XRF或許能解決這些問題。PXRF異位模式下，與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法會(huì)有更好的相關(guān)性，但在異位條件下PXRF和已經(jīng)成為國(guó)標(biāo)方法的實(shí)驗(yàn)室XRF并不具備優(yōu)勢(shì)性，也違背了PXRF作為便攜式設(shè)備的初衷。因此，PXRF的發(fā)展方向仍然在于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，但由于沒有形成方法標(biāo)準(zhǔn)，所得結(jié)果不能作為環(huán)境管理及科學(xué)決策的依據(jù)，應(yīng)探索制定PXRF現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法，特別是應(yīng)用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)及場(chǎng)地調(diào)查中。另外，PXRF可應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室方法的前端服務(wù)，例如場(chǎng)地調(diào)查前尋找污染區(qū)域，大大節(jié)省實(shí)驗(yàn)室測(cè)定成本，或者在污染區(qū)域初篩的情況下使用，輔以等值線圖，可以快速框定污染區(qū)域，方便詳細(xì)調(diào)查中優(yōu)化布點(diǎn)及節(jié)省實(shí)驗(yàn)室成本。

當(dāng)土地越來越成為稀缺資源，土地流轉(zhuǎn)等越來越受到嚴(yán)格監(jiān)管，場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查如火如荼地進(jìn)行，土地重金屬快速監(jiān)測(cè)需求日益增大，大面積、高密度、多層次的土壤現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，在現(xiàn)有送檢實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的模式下，成本問題越來越成為大家考慮的因素，低成本、高效率的PXRF設(shè)備亟待開發(fā)并應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，也必將推動(dòng)PXRF在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的廣泛應(yīng)用。

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