劉興華 趙曉娟* 顏 雪 左小彪 黃 偉

(1.中國科學院化學研究所 高技術材料實驗室， 北京 100190;2.航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術國防科技重點實驗室， 北京 100076)

引 言

隨著航天技術的發(fā)展，航天器的功能越來越強大，因而對耐高溫熱防護材料的耐溫等級提出了更高的要求。近年來，多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)在無機有機雜化納米材料領域受到了廣泛關注。POSS由硅、氧元素構成的無機內核和其外圍的有機基團組成，具有三維立體的納米籠形結構。POSS分子上帶有的活性官能團可使其與其他聚合物發(fā)生接枝或共聚，POSS納米結構以分子狀態(tài)分散在聚合物基體中，提高了基體的機械性能(如強度、模量、硬度等)，耐熱性能及阻燃性能[1]。

聚有機硅氧烷是一類以重復的Si—O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的聚合物，按固化方式可分為縮合反應型、過氧化物引發(fā)型和加成反應型3大類[2]。其中，加成型聚有機硅氧烷在硫化過程中無小分子副產物產生，不會產生氣泡或孔洞，固化產物具有高透明性和優(yōu)良的物理機械性能。聚有機硅氧烷因其優(yōu)異的耐熱性能，是目前應用較多的絕熱層材料。但隨著航天技術的發(fā)展，純的聚有機硅氧烷難以滿足要求[3-5]，POSS的引入可提高聚有機硅氧烷的耐熱性能和力學性能，拓展其應用范圍。

由于POSS具有立體規(guī)整的籠型結構，可產生較強的分子間作用力，因而大部分POSS容易結晶。當POSS與聚合物基體進行物理共混時，易發(fā)生團聚，影響復合材料的性能[6-7]。采用化學鍵接的方式將POSS引入到聚合物分子結構中是解決該問題的有效方法。Chen等[8]采用二乙烯基- 六[(三甲氧基硅基)乙基]- POSS或八[(三甲氧基硅基)乙基]- POSS作為交聯(lián)劑，制備了縮合型RTV硅橡膠，研究了POSS和硅粉的協(xié)同作用對RTV硅橡膠熱性能和機械性能的影響。Yang等[9]將八乙烯基POSS(OVPOSS)引入到過氧化物引發(fā)型聚二甲基硅氧烷中，研究了八乙烯基POSS對該樹脂熱穩(wěn)定性的影響及POSS的增強機理。Bai等[10]將八乙烯基POSS加入到加成型液體硅橡膠中，制備了POSS改性硅橡膠；OVPOSS可有效提高硅橡膠的熱性能和機械性能，但由于OVPOSS與硅橡膠相容性較差，在較低加入量(4%)時即發(fā)生團聚，影響改性硅橡膠的機械性能。

截至目前，文獻中關于POSS化學改性加成型聚硅氧烷熱性能的系統(tǒng)研究還較少，因此本文設計合成了一種新型結構的POSS交聯(lián)劑V2- POSS，將OVPOSS與含氫硅烷進行反應，在破壞OVPOSS結晶性的同時增加了POSS中有機基團的比例，同時保留了活性乙烯基和硅氫官能團，使其與官能化聚硅氧烷發(fā)生化學反應，增加其與聚硅氧烷的相容性。將V2- POSS添加到加成型聚硅氧烷中，制備了一系列不同POSS含量的聚甲基硅氧烷，對其熱性能、熱分解動力學以及動態(tài)熱解性能進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

八乙烯基POSS，美國雜化塑料公司；二苯基二甲基硅烷，1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷，日本東京化成工業(yè)株式會社；含氫聚二甲基硅氧烷，氫含量0.75%，乙烯基甲基聚硅氧烷，乙烯基含量1.92%，浙江潤禾有機硅新材料有限責任公司。

1.2 合成方法

1.2.11,1,7,7-四甲基-3,3,5,5-四苯基-1, 7-四硅氧烷(H2)的合成

在氮氣保護下，將二苯基二甲氧基硅烷和1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷按物質的量比2∶1加入到帶有機械攪拌的三口瓶中。升溫至50 ℃，向體系中加入一定量的三氟甲磺酸(質量分數(shù)為1.28%)，繼續(xù)反應18 h。停止反應后，向體系中加入一定比例的甲苯，水洗至中性，旋蒸得到透明液體即為H2，產率78%。

1.2.2V2- POSS的合成

在氮氣保護下，將1.2.1節(jié)合成的H2和OVPOSS按物質的量比2∶1加入到帶有機械攪拌的三口瓶中，加入甲苯和一定量的鉑催化劑，攪拌均勻。加熱至60 ℃，攪拌至OVPOSS溶解。升溫至110 ℃，反應6 h，之后冷卻至室溫。旋蒸后得到黃色固體產物，產率89.2%。

1.2.3V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷的制備

向燒杯中加入20 g乙烯基甲基聚硅氧烷和一定量的V2- POSS，加熱攪拌至V2- POSS完全溶解后，冷卻至室溫。加入含氫聚甲基硅氧烷和鉑催化劑，充分攪拌，真空脫泡，之后澆注到預熱的模具中進行固化，固化程序為80 ℃/30 min+120 ℃/30 min+150 ℃/3 h。制備的系列雜化聚甲基硅氧烷的組成如表1所示。

表1 雜化聚甲基硅氧烷的組成

1.3 表征與測試

采用德國Bruker公司的Bruker Avance III 400 HD液體核磁共振譜儀對H2和V2- POSS進行核磁氫譜表征(1H- NMR)，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)；采用美國Thermo Nicolet Co.公司的Nicolet IS50傅里葉紅外光譜儀對V2- POSS和雜化聚甲基硅樹脂的結構進行紅外分析，測試波長范圍4 000～400 cm-1；采用德國Netzsch公司的STA449F3同步熱分析儀測試聚甲基硅氧烷的熱失重(TGA)性能，氣體氛圍為N2，升溫速率20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 H2和V2- POSS的結構表征結果

圖1 V2- POSS的合成路線Fig.1 Synthesis of V2- POSS

圖2 V2- POSS的FT-IR與29Si NMR譜圖Fig.2 FT-IR and 29Si NMR spectra of V2- POSS

2.2 V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷的制備方法與雜化樹脂的斷面形貌分析

由于OVPOSS為結晶固體，難以直接在聚甲基硅氧烷中溶解，因此OVPOSS與樹脂基體共混時通常采用高溫、加入有機溶劑或制備預聚物的方法。其中前兩種方法增加了工藝的復雜性，且難以確保OVPOSS的均勻分散，第三種方法較為簡便，并且POSS預聚物與樹脂基體相容性良好，有利于OVPOSS形成分子水平的分散。因此本文采用第三種方法，將制備的V2- POSS與含氫聚甲基硅氧烷和乙烯基聚甲基硅氧烷均勻混合，控制硅氫基團與硅乙烯基團的物質的量比為1∶1，制備V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷。

固化后的純聚甲基硅氧烷為無色透明固體，而20% V2- POSS/聚甲基硅氧烷為半透明固體。圖3為MeS、MeS2與MeS4的低溫斷面SEM圖?？梢钥闯?，添加了10% V2- POSS的MeS2中，V2- POSS均勻分散，沒有明顯的團聚或相分離發(fā)生。隨著V2- POSS加入量的進一步增加，V2- POSS與聚甲基硅氧烷發(fā)生了相分離。從MeS4的斷面SEM圖(圖3(c))中可以看出，當V2- POSS加入量為20%時，V2- POSS從聚甲基硅氧烷基體中析出，形成直徑為70 μm的球狀物。

圖3 V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷低溫斷面SEM圖Fig.3 SEM micrographs of the fractured V2- POSS hybrid methyl polysiloxane

2.3 V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷的熱性能

為考察POSS的引入對聚甲基硅氧烷熱穩(wěn)定性的影響，對不同V2- POSS含量的聚甲基硅氧烷進行熱重分析。圖4為V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷在N2氣氛下的TGA和熱重微分(DTG)曲線，TGA數(shù)據(jù)列于表2中。

從圖4和表2中可以看出，氮氣氣氛下雜化樹脂與純聚甲基硅氧烷均為兩步熱失重。隨著V2- POSS加入量的增加，T5%，T10%，w800均明顯提高，其中T5%從純聚甲基硅氧烷的442.2 ℃增加到MeS2的469.4 ℃，升高了27.2 ℃，說明加入V2- POSS可提高聚甲基硅氧烷的耐熱性能。雜化樹脂耐熱性的提高是由于V2- POSS分子結構中帶有多個活性乙烯基團和硅氫基團，V2- POSS引入聚甲基硅氧烷內后，活性基團可參與聚甲基硅氧烷的硅氫加成反應，形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡，增加了雜化樹脂的交聯(lián)密度；同時V2- POSS作為固化交聯(lián)中心，剛性籠型結構阻礙了高分子鏈的運動。這兩種效應的協(xié)同作用大大提高了雜化聚甲基硅氧烷的耐熱性能。但是當V2-POSS加入量超過15%時，雜化樹脂的耐熱性下降，可能的原因是隨著V2- POSS 加入量的進一步增加，其在聚甲基硅氧烷中發(fā)生了團聚，雜化樹脂內出現(xiàn)缺陷，影響了固化物的交聯(lián)密度，因而降低了雜化樹脂的熱性能。該結果與文獻報道一致[11-12]。此外，從表2還可以看出，雜化樹脂800 ℃的殘重均高于純聚甲基硅氧烷，高的殘?zhí)悸士商嵘牧系淖枞夹阅躘13]。

圖4 V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷在N2氣氛下的TGA和DTG曲線Fig.4 TGA and DTG curves of V2- POSS hybrid methyl polysiloxane in a N2 atmosphere

樣品T5%a)/℃T10%b)/℃w800c)/%MeS442.2476.958.89MeS1462.9515.062.94MeS2469.4515.065.72MeS3455.9505.261.86MeS4450.9491.768.23

a—5%熱失重溫度；b—10%熱失重溫度;c—800 ℃的殘重。

2.4 V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷熱分解動力學

研究POSS雜化聚甲基硅氧烷的熱分解動力學對于獲得動力學參數(shù)(如活化能)、提高材料的熱穩(wěn)定性及預測材料使用壽命具有重要意義，因此本文以MeS和MeS2為典型代表，對其熱分解動力學進行研究。

熱降解的表觀活化能可采用Ozawa法計算，如式(1)所示。

(1)

式中，β為升溫速率，K/s；E為熱分解活化能，kJ/mol；A為指前因子，s-1；g(x)為積分機理函數(shù)；T為最大熱失重速率時的溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

在不同升溫速率(5.0、10.0、15.0、20.0 ℃/min)下對MeS與MeS2進行TGA測試，根據(jù)測試結果，可確定MeS和MeS2不同升溫速率下最大熱失重速率的對應溫度，作出對應的lgβ與1 000/T的線性擬合關系圖，如圖5所示。

圖5 不同失重率下MeS和MeS2 TGA的lg β與1/T關系曲線Fig.5 Plots of lg β against 1/T for different conversions in the TGA of MeS and MeS2

根據(jù)圖5以及公式(1)計算出不同失重率下MeS和MeS2的熱分解表觀活化能E，結果列于表3。

從表3中可以看出，當MeS失重率小于15%時，E隨著α的增大而降低；當α在20%～30%時，E隨α的增大基本保持不變；當α大于30%時，E隨α快速增大。與MeS不同，當α小于15%時，MeS2熱分解表觀活化能逐漸增大，當α等于15%時，熱分解表觀活化達到最大值251.12 kJ/mol；當α進一步增大，MeS2的熱分解表觀活化能降低。整體來看，雜化樹脂MeS2熱分解表觀活化能在α介于10%～30%時均遠遠高于MeS，特別是失重率為15%時，MeS2熱分解表觀活化能約為MeS的3倍。向聚甲基硅氧烷中引入POSS基團，一方面V2- POSS預聚物上的活性乙烯基和硅氫基團能夠參與聚甲基硅氧烷的交聯(lián)反應，增加固化物交聯(lián)密度；另一方面，POSS剛性籠形結構可有效阻礙聚硅氧烷分子鏈的運動，從而提高基體的熱分解表觀活化能，增加材料的耐熱性能。

表3 MeS與MeS2在不同失重率下的表觀活化能

2.5 V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷動態(tài)熱解特性

以氦氣作為載氣，采用TGA- IR研究了聚甲基硅氧烷的動態(tài)熱解過程。圖6為MeS、MeS2和MeS4在400 ℃裂解產物的FT-IR圖?？梢钥闯觯?00 ℃時聚甲基硅氧烷的分解產物在3 700～3 600 cm-1、3 000～2 950 cm-1、1 150～1 000 cm-1、873～768 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別對應于裂解產物中的H2O、硅醇、烷烴化合物、硅氧烷化合物等。與之相反，POSS雜化的MeS2和MeS4在400 ℃并未觀察到明顯的裂解產物，說明引入POSS基團可有效提高聚甲基硅氧烷的耐熱性能。

圖6 He氣氛下MeS、MeS2和MeS4 400 ℃裂解產物的FT-IR圖Fig.6 FT-IR spectra of the evolved volatile components of the MeS, MeS2 and MeS4 at 400 ℃ in a He atomsphere

為進一步確認V2- POSS雜化聚甲基硅氧烷熱分解過程中產生的氣體產物，深入研究其在惰性氣氛下的熱分解機理，采用高溫裂解氣相質譜(PyGC- MS)對其熱解過程中產生的氣體產物進行分析。結合雜化樹脂熱失重的數(shù)據(jù)，優(yōu)選600 ℃為裂解溫度，在He氣氛下，對MeS、MeS2和MeS4進行了PyGC- MS測試，所得結果如圖7和表4所示。可以看出, 600 ℃裂解時，純樹脂和POSS雜化樹脂均發(fā)生了劇烈分解。與POSS雜化樹脂相比，未添加POSS預聚物的聚甲基硅氧烷的離子峰強度更高，裂解產物主要為D3和低分子量的硅醇和硅氧烷，高分子量的裂解產物如2,4,6-間三苯氧基硅烷、兩端帶有環(huán)狀硅氧烷的鏈狀甲基硅氧烷則較少。

圖7 MeS、MeS2和MeS4樹脂600 ℃裂解溫度下的PyGC- MS圖Fig.7 PyGC- MS spectra of MeS，MeS2 and MeS4 at 600 ℃

POSS雜化聚甲基硅氧烷在惰性氣氛中的降解機理主要包括主鏈的斷裂、含硅基團的重排、碳氫化合物的形成以及小分子的逸出，如圖8所示，這幾種機理往往同時發(fā)生作用[14]。本文中，向聚甲基硅氧烷中引入了POSS三維籠型結構單元，由于POSS的立體位阻效應和交聯(lián)網(wǎng)絡結構，降低了聚甲基硅氧烷分子鏈的柔順性，阻礙了環(huán)狀低聚物的生成，進而阻礙了聚甲基硅氧烷的分解，因而提高了雜化聚甲基硅氧烷的熱穩(wěn)定性[15]。

表4 MeS、MeS2和MeS4在He氣氛下600 ℃的氣體產物

圖8 POSS雜化聚甲基硅氧烷在惰性氣氛下的主要熱分解機理Fig.8 The main thermal degradation mechanism of POSS hybrid methyl polysiloxane in an inert atmosphere

3 結論

(1)采用OVPOSS與H2通過硅氫加成反應制備了一種新型POSS交聯(lián)劑V2- POSS，并通過FT-IR、29Si NMR和MALDI- TOF對其進行了結構表征。將V2- POSS預聚物加入到聚甲基硅氧烷中，制備了一系列不同POSS含量的聚甲基硅氧烷。當V2- POSS加入量為10%時， V2- POSS可在聚甲基硅氧烷中均勻分散。隨V2- POSS加入量的進一步增加，V2- POSS與聚甲基硅氧烷發(fā)生相分離。

(2)POSS雜化聚甲基硅氧烷熱性能研究結果表明，POSS納米結構的引入可顯著提高聚甲基硅氧烷的熱性能；V2- POSS添加量為10%的聚甲基硅氧烷在氮氣氣氛下5%熱失重溫度由純樹脂的442.2 ℃提高到469.4 ℃，比純樹脂提高了27.2 ℃。熱分解動力學研究結果表明，由于POSS的剛性籠型和三維交聯(lián)結構，熱失重率為15%時雜化樹脂的熱分解表觀活化能由MeS的87.53 kJ/mol提高到MeS2的251.12 kJ/mol。

(3)采用TGA- IR和PyGC- MS研究了POSS雜化聚甲基硅氧烷的動態(tài)熱分解性能，結果表明引入V2- POSS可提高POSS雜化樹脂的熱分解溫度，減少熱解產物中環(huán)體小分子含量，增加大分子量硅氧烷產物比例。通過分析雜化樹脂的熱解產物，得出其熱解機理主要包括主鏈的斷裂、高分子鏈回咬、含硅基團的重排、碳氫化合物的形成以及小分子的逸出。