真空碳酸鉀脫硫廢液治理技術(shù)探究與應(yīng)用

邵有輝，安占來，尚建芳

(河鋼集團邯鋼公司焦化廠,河北 邯鄲 056015 )

1 引言

邯鋼焦化廠現(xiàn)有4座焦爐，年產(chǎn)焦炭120萬t，煤氣發(fā)生量為6.5萬m3/h，采用真空碳酸鉀法脫硫，脫硫效果達到200mg/m3以下，達到了國家排放要求。脫硫再生采用低溫(60℃左右)，產(chǎn)生的脫硫廢液相對較少,COD比傳統(tǒng)脫硫工藝低很多，外排脫硫廢液主要有三種分別為：真空冷凝液、外排廢堿液和脫硫貧液[1]。

邯鋼焦化廠脫硫廢液[2]的主要由三個部分組成，一是真空冷凝液，第二是外排廢堿液，第三是脫硫貧液。三種廢液的指標也各不相同。具體見表1。

表1 化驗指標

從表中可以看出。真空冷凝液中的COD、硫化物含量比較低，但脫硫廢液中的COD達到13500～20000mg/L，外排廢堿液中的硫化物達到6000～12000mg/L，遠高于生化的標準[3]。因此，需要對外排脫硫廢液進行高級氧化[4]，降低COD和硫、氰化物的含量[5]。

2 工藝的選定及流程

為此，邯鋼焦化廠和中科院合作，采用了成套脫氰技術(shù)(IPE-DCN)，實現(xiàn)脫硫廢液的高效脫硫脫氰處理。該工藝流程如下：脫硫廢液進入調(diào)節(jié)池，經(jīng)過廢水提升泵進入脫硫脫氰反應(yīng)器，通過與所投加脫硫脫氰藥劑反應(yīng)，廢水中大部分S2-和CN-得到去除；從脫硫脫氰反應(yīng)器出來廢水通過pH調(diào)節(jié)進入沉降反應(yīng)器，沉降反應(yīng)器底部沉淀污泥通過臥螺離心機處理，污泥進入污泥儲槽集中處置。頂部出水經(jīng)過轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，轉(zhuǎn)為溶解度更低的產(chǎn)物，從而降低藥劑消耗和提高氰化物去除效果，轉(zhuǎn)化后進入深度脫氰反應(yīng)器中與深度脫氰藥劑繼續(xù)反應(yīng)，脫除廢水中殘余的CN-。深度脫氰反應(yīng)器底部排泥進入臥螺離心離進行處理，頂部出水并入焦化廢水處理系統(tǒng)進行繼續(xù)處理。該污水處理系統(tǒng)均處在集氣系統(tǒng)中，防止氰化物、硫化氫等以氣體方式外泄。

2.1 脫硫廢液調(diào)節(jié)與脫硫脫氰反應(yīng)單元

該單元主要有兩座調(diào)節(jié)池和三臺脫硫脫氰反應(yīng)器組成，其中三臺脫硫脫氰反應(yīng)器為該單元的核心部分。

2.1.1 調(diào)節(jié)池

由于脫硫廢液排放水質(zhì)和水量很不穩(wěn)定，這種波動對處理設(shè)備發(fā)揮其凈化功能是不利的，甚至可能遭到破壞，水量水質(zhì)的波動越大，過程參數(shù)越難以控制，處理效果越不穩(wěn)定，在這種情況下，為了保證后續(xù)的正常工作，必須在廢水站內(nèi)設(shè)置大容積的調(diào)節(jié)池。本方案在調(diào)節(jié)池內(nèi)裝設(shè)攪拌機，通過攪拌進行水質(zhì)與水量的均衡調(diào)節(jié)；并且為了更好的根據(jù)波動的水質(zhì)調(diào)節(jié)后續(xù)的藥劑投加量，本方案中調(diào)節(jié)池設(shè)計為兩座。

2.1.2 脫氰脫硫-分離耦合反應(yīng)[6]

脫硫脫氰反應(yīng)[7]為脫硫廢液該階段的核心反應(yīng)，通過投加脫氰劑[8]和脫硫劑，使廢水中的 CN-和 S2-去除。為了確保廢水與藥劑的混合反應(yīng)效果，在反應(yīng)器內(nèi)裝設(shè)攪拌機，通過攪拌使藥劑與廢水混合均勻。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)溫度調(diào)節(jié)裝置，對反應(yīng)過程中的溫度進行調(diào)控。本方案中脫硫脫氰反應(yīng)器設(shè)計為 3 臺并聯(lián)處理。通過反應(yīng)、分離耦合，迅速將氰化物和硫化物固化在固體中，極大減少了氰化氫的溢出，同時降低了脫硫脫氰劑的用量。該階段脫硫脫氰劑主要為可溶性鐵鹽FeSO4·7H2O，主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

按照一定比例添加亞鐵離子、鐵離子、pH 值調(diào)整試劑和其他無機鹽類配置脫硫脫氰劑，通過攪拌與脫硫廢液充分混合反應(yīng)，有毒離子 CN-和 S2-轉(zhuǎn)化到固體沉淀物硫化亞鐵和亞鐵氰化鐵(普魯士藍)；在脫硫脫氰反應(yīng)池形成的泥水混合物進入初沉池進行泥水分離，分離后上清液進入后續(xù)工藝單元。

為掌握添加量FeSO4·7H2O的添加量，我廠充分利用試驗室的有利條件，模仿現(xiàn)場的條件，逐步摸索進行試驗，通過試驗，脫硫廢液在9～10g/kg的情況下，有明顯拐點，因此每千克脫硫廢液的可溶性鐵鹽的添加量為9～10g，即每噸脫硫廢液添加鐵鹽的數(shù)量為9～10kg，故定為9.5kg。

2.2 脫硫廢液的沉降反應(yīng)單元

將脫硫脫氰反應(yīng)池中的泥水混合物加入NaOH調(diào)節(jié)PH值，并和過量的FeSO4生成沉淀。然后經(jīng)初沉池進行初次泥水分離 ；底部污泥送入污泥濃縮池；初沉池的水力停留時間為10 ～ 25h，其排泥量設(shè)計為進水量的 20%～ 50%。

初次泥水分離的上清液進入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進行氧化，該步驟的氧化劑為氧氣，進一步生成不溶性固體，氧化池的水力停留時間為 3h，在氧化劑作用下，沉淀顆粒轉(zhuǎn)化為滕氏藍沉淀和氫氧化鐵等沉淀，形成絮體 ；主要反應(yīng)如下：

3Fe2[Fe(CN)6]+2SO2-+O2→ Fe4[Fe(CN)6]3↓+2FeSO4+2H2O

FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2↓+NaSO4

Fe(OH)2+O2+H2O→Fe(OH)3↓

其中普魯士藍的沉淀平衡常數(shù)為10-35，滕氏藍的沉淀平衡常數(shù)為10-42，因此，溶解在水中的普魯士藍發(fā)生氧化反應(yīng)后，變成難溶于水的滕氏藍絮體。同樣，氫氧化亞鐵的沉淀平衡常數(shù)為8×10-16，氫氧化鐵的沉淀平衡常數(shù)為4×10-38，氫氧化亞鐵發(fā)生氧化反應(yīng)后，生成更難溶于水的氫氧化鐵絮體。

2.3 脫硫廢液的深度脫氰與沉降單元[9]

高效脫氰劑為有機 / 無機復(fù)配混合型混凝藥劑，在無機混凝藥劑的作用下，滕氏藍沉淀和氫氧化鐵等微小的膠體顆粒和懸浮物顆粒在膠體物質(zhì)或者電解質(zhì)的作用下，中和顆粒表面電荷，降低或消除顆粒之間的排斥力．使顆粒結(jié)合在一起，體積不斷變大，當顆粒聚集使體積達到一定程度時(粒勁大約為0.01cm時)．便從水中分離出來，形成肉眼可以觀察到的絮狀沉淀物一-絮凝體。在有機絮凝藥劑的作用下，絮凝體與高分子化合物的極性基團或帶電荷基團作用，顆粒與高分子化合物結(jié)合。形成體積龐大的絮狀沉淀物。因為高分子化合物的極性或帶電荷的基團很多．能夠在短時間內(nèi)向許多個顆粒結(jié)合，使體積增大的速度快、因此，形成絮凝體的速度快，絮凝作用明顯。

底部污泥送入污泥濃縮池；初沉池的水力停留時間為10h，其排泥量設(shè)計為進水量的 20%～50% ；經(jīng)過沉降的污泥進入臥螺離心機，經(jīng)過泥水分離后的污泥去煤場進行配煤，液體進入調(diào)節(jié)池循環(huán)處理。為了掌握高校脫氰劑的使用量，我廠我廠充分利用試驗室的有利條件，模仿現(xiàn)場的條件，逐步摸索進行試驗， 通過試驗，脫硫廢液在1.6g/kg的情況下，有明顯拐點，因此每千克脫硫廢液的高效脫氰劑的添加量為1.6g左右，即每噸脫硫廢液添加高效脫氰劑數(shù)量為1.6kg。

3 效果

通過該脫硫脫氰的方案在焦化廠半年多來的試運行，取得了良好效果，完全可以直接進生化處理，減少了蒸氨的蒸汽消耗，降低了生產(chǎn)成本。經(jīng)焦化廠抽查數(shù)據(jù)如表2。

表2 實際生產(chǎn)中的化驗數(shù)據(jù)

從檢驗數(shù)據(jù)可以看出，該套工藝運行效果良好，完全達到了指標要求，(氰化物≤100mg/L，硫化物≤20mg/L)。