刺激響應(yīng)型水凝膠在紡織中的應(yīng)用進(jìn)展（待續(xù)）

曾林泉

（Nano-Tex Asia Ltd.，湖南株洲 412000）

刺激響應(yīng)型水凝膠代表了一組重要的高性能水合聚合物，是一種以化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）和物理作用力（氫鍵、庫(kù)侖力、配位鍵等）結(jié)合的高分子網(wǎng)絡(luò)體系，其水合性能使水凝膠在三維聚合物網(wǎng)絡(luò)中吸收并保留大量的水或其他水溶液[1]，相對(duì)其干重，可以保留至少20%的水。由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)阻止了水凝膠在水中溶解，因此，水凝膠會(huì)膨脹，導(dǎo)致體積增加。水凝膠的膨脹直接受水-聚合物相互作用的影響，而相互作用又受聚合物親水性的影響：聚合物親水性越高，水-聚合物相互作用越強(qiáng)。水凝膠中的水可以分為游離水、結(jié)合水、間質(zhì)水和半結(jié)合水。游離水位于最外層，可通過(guò)機(jī)械壓縮或離心輕松去除；附著在聚合物鏈上的水被稱(chēng)為結(jié)合水，并與聚合物的極性基團(tuán)形成氫鍵，這部分水只能在非常高的溫度下才能被去除；間質(zhì)水被物理包埋在水合聚合物鏈內(nèi)；半結(jié)合水同時(shí)具有結(jié)合水和游離水的特征。溶脹能力由聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的空間決定，而溶脹過(guò)程取決于聚合物鏈的松弛速率和水分子擴(kuò)散速率。

刺激響應(yīng)型水凝膠和非響應(yīng)型水凝膠的區(qū)別在于對(duì)環(huán)境條件（溫度、pH、離子強(qiáng)度、溶劑組成、電場(chǎng)和磁場(chǎng)、光等）微小變化的響應(yīng)。當(dāng)外界因素發(fā)生變化時(shí)，刺激響應(yīng)型水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生溶脹或收縮，或呈現(xiàn)出濃相、稀相之間的轉(zhuǎn)變行為，這就是水凝膠對(duì)外界環(huán)境變化的刺激響應(yīng)。一旦外界刺激消失，水凝膠將自動(dòng)恢復(fù)到內(nèi)能較低的穩(wěn)定狀態(tài)[2]。

水凝膠已經(jīng)應(yīng)用在生物技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，主要用作組織工程的支架、藥物、基因和蛋白質(zhì)遞送系統(tǒng)、高吸水性樹(shù)脂、生物傳感器和生物執(zhí)行器。由于刺激響應(yīng)型水凝膠具有可逆的膨脹、收縮能力，已成為生態(tài)學(xué)必不可少的組成部分。水凝膠在污水處理中可作為吸附劑，用于去除染料、重金屬及過(guò)濾由石油引起的污染。刺激響應(yīng)型水凝膠在紡織領(lǐng)域也具有很大的潛力和機(jī)遇，被應(yīng)用于不同的紡織品基材以創(chuàng)造新的智能功能，包括調(diào)節(jié)溫度和濕度以改善舒適度，用于傷口受控釋放活性物質(zhì)或皮膚護(hù)理的敷料以及制成印染廢水吸附材料等。水凝膠和紡織品的結(jié)合方式主要分為2 種，一種是將水凝膠聚合物單體接枝到纖維和紡織品上，另一種是將聚合物溶液涂層到織物上[3]。將刺激響應(yīng)型水凝膠引入紡織行業(yè)，將為紡織材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供一個(gè)新的思路。

1 刺激響應(yīng)型水凝膠的分類(lèi)

刺激響應(yīng)型水凝膠通常是根據(jù)聚合物的性質(zhì)、來(lái)源、交聯(lián)類(lèi)型、觸發(fā)相變的外部刺激以及水凝膠顆粒的大小來(lái)分類(lèi)。

1.1 聚合物的性質(zhì)

形成刺激響應(yīng)型水凝膠的聚合物可以是天然的，也可以是合成的。天然的聚合物有明膠和多糖（例如殼聚糖、海藻酸鹽和k-角叉菜膠），這些被歸類(lèi)為低毒性和生物相容性好的“綠色智能”聚合物。與天然聚合物不同，合成聚合物通過(guò)化學(xué)聚合方法合成，包括聚（N-烷基丙烯酰胺）、聚（N-乙烯基烷基酰胺）、聚（N，N′-二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯）等[4]。

1.2 交聯(lián)類(lèi)型

聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)發(fā)生在水凝膠制備過(guò)程中。在凝膠化過(guò)程中，聚合物鏈開(kāi)始交聯(lián)并形成分支較大但仍可溶的聚合物，這種多分散支化聚合物的混合物稱(chēng)為“溶膠”[5]；聚合物的進(jìn)一步纏結(jié)形成“凝膠”，發(fā)生完全支化的聚合物交聯(lián)，隨著聚合物網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)程度的增加，溶解度逐漸降低。這種轉(zhuǎn)變被稱(chēng)為溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，而凝膠首先出現(xiàn)的臨界點(diǎn)稱(chēng)為凝膠點(diǎn)。

根據(jù)交聯(lián)類(lèi)型，水凝膠被分類(lèi)為物理或化學(xué)交聯(lián)。在物理交聯(lián)凝膠中，聚合物網(wǎng)絡(luò)通過(guò)大分子鏈之間的物理相互作用形成，例如范德華力、離子相互作用、氫鍵或疏水相互作用。物理交聯(lián)的水凝膠可以強(qiáng)交聯(lián)或弱交聯(lián)。強(qiáng)物理交聯(lián)的水凝膠在聚合物鏈之間形成強(qiáng)連接，類(lèi)似于化學(xué)交聯(lián)。相反，弱物理交聯(lián)凝膠的聚合物鏈之間是暫時(shí)連接，壽命有限，并且在不斷變化。物理交聯(lián)水凝膠可應(yīng)用于生物技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)，因?yàn)槠渚酆衔锓蛛x過(guò)程不存在有機(jī)交聯(lián)劑[6-7]。

另一方面，化學(xué)交聯(lián)的水凝膠在聚合物鏈之間形成強(qiáng)共價(jià)鍵，這使其高度穩(wěn)定。如果反應(yīng)性聚合物含有功能性側(cè)基如—OH、—COOH 或—NH2，則可建立聚合物鏈之間的共價(jià)鍵，具有良好的機(jī)械性能，但降解時(shí)間較長(zhǎng)。在制備化學(xué)交聯(lián)水凝膠時(shí)，聚合過(guò)程中經(jīng)常采用有機(jī)交聯(lián)劑和引發(fā)劑；但也存在不使用有機(jī)交聯(lián)劑的方法。水凝膠可以通過(guò)自由基聚合、紫外光引發(fā)聚合、酶催化反應(yīng)和γ 射線或電子束輻照來(lái)合成。當(dāng)暴露于γ射線或電子束輻射時(shí)，自由基沿水溶液中的聚合物鏈形成；水分子放射分解形成羥基，可與聚合物鏈反應(yīng)形成微自由基。這會(huì)與交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成共價(jià)鍵而不需要添加有機(jī)交聯(lián)劑。[8-10]

1.3 外部刺激

根據(jù)響應(yīng)刺激的種類(lèi)，刺激響應(yīng)型水凝膠可以分為物理刺激型、化學(xué)刺激型和生物刺激型[11]。物理刺激包括溫度、光線、超聲波、磁場(chǎng)和電場(chǎng)；化學(xué)刺激包括溶劑、離子強(qiáng)度、電化學(xué)場(chǎng)和pH；此外，生物刺激是指分子的功能，例如酶促反應(yīng)和受體分子的鑒定。結(jié)合不同的響應(yīng)型聚合物可以合成響應(yīng)多種刺激的水凝膠。對(duì)于紡織品智能整理而言，溫度和pH 響應(yīng)型水凝膠是研究最多的[12-14]。

1.3.1 pH敏感型水凝膠

pH 敏感型水凝膠能隨著外界pH 變化而發(fā)生性質(zhì)（如溶脹度、形狀等）改變。在水凝膠的聚合物鏈上通常含有可離子化的酸性或堿性基團(tuán)，如羧基、磺酸基或氨基等。當(dāng)外界的pH 發(fā)生變化時(shí)，這些基團(tuán)發(fā)生電離，聚合物內(nèi)外的離子濃度發(fā)生變化，造成聚合物鏈內(nèi)或鏈間氫鍵相互作用、離子相互作用、聚合物與溶劑間的相互作用發(fā)生變化，引起聚合物鏈卷縮或伸展，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變，反映在宏觀上則是水凝膠發(fā)生體積變化，即對(duì)外界pH 的變化產(chǎn)生了響應(yīng)。這類(lèi)凝膠按照解離基團(tuán)的類(lèi)型可分為陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子3 種類(lèi)型。通常情況下，3 種水凝膠隨pH 變化時(shí)的溶脹度變化規(guī)律見(jiàn)圖1。陰離子型pH敏感水凝膠的可離子化基團(tuán)通常為羧基。例如，丙烯酸類(lèi)水凝膠在低pH 溶液中，凝膠處于收縮狀態(tài)；pH升高至中性時(shí)，凝膠的溶脹度迅速增大；當(dāng)溶液的pH 升高至強(qiáng)堿性時(shí)，凝膠又開(kāi)始收縮。這是由于介質(zhì)的pH 較低時(shí)，凝膠中的可離子化基團(tuán)幾乎不離解，體系內(nèi)沒(méi)有靜電斥力作用，此時(shí)的陰離子基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，使分子鏈?zhǔn)湛s，因此凝膠的溶脹度很低；隨著pH 的升高，可離解基團(tuán)迅速解離，離子間的靜電斥力使分子鏈伸展，凝膠網(wǎng)絡(luò)變大，溶脹度變大；當(dāng)pH 繼續(xù)升高至強(qiáng)堿性時(shí)，離解完全，而且凝膠內(nèi)外離子濃度基本相等，滲透壓趨于零，凝膠逐漸收縮[15]。

圖1 不同類(lèi)型pH敏感凝膠通常的相變行為[15]

1.3.2 溫度敏感型水凝膠

溫度敏感型水凝膠在環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)發(fā)生響應(yīng)，自身性質(zhì)（溶脹度、透光率等）發(fā)生改變。由于溫度變化不僅在自然情況下存在，而且很容易靠人工實(shí)現(xiàn)，因此，溫度敏感型水凝膠是研究最廣泛的一類(lèi)智能水凝膠。目前，研究較多的是隨著溫度的變化凝膠發(fā)生溶脹度、透光率的變化。凝膠的溶脹度可在很小的溫度變化范圍內(nèi)發(fā)生數(shù)十倍的變化甚至不連續(xù)的突變；或是凝膠透光率發(fā)生突變，出現(xiàn)透明-不透明的轉(zhuǎn)換，均可定義為發(fā)生相變行為。該類(lèi)水凝膠存在一定的親疏水基團(tuán)或分子鏈間的氫鍵作用，溫度的變化可以影響基團(tuán)間的疏水作用及分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝膠的結(jié)構(gòu)改變即發(fā)生相變行為，這一溫度被稱(chēng)為相變溫度。溫敏型水凝膠對(duì)溫度變化的響應(yīng)通常有2種類(lèi)型：正向溫度敏感水凝膠，逆向溫度敏感水凝膠。2 類(lèi)凝膠的性質(zhì)（體積/相變/透光率）隨溫度變化的示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 正、逆向溫敏凝膠隨溫度變化的示意圖[16]

正向溫度敏感水凝膠在溫度低于相變溫度時(shí)，凝膠處于收縮或不透明狀態(tài)，在相變溫度以上時(shí)，凝膠處于膨脹或透明的狀態(tài)，這個(gè)相變溫度被稱(chēng)為高臨界溶解溫度（UCST）。水凝膠的溶脹度、透光率在UCST附近隨著溫度的升高而突變式地增大，反之亦然。正向溫度敏感水凝膠通常由丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸-聚丙烯酰胺或聚丙烯酸-聚乙二醇（半）互穿網(wǎng)絡(luò)組成。這類(lèi)凝膠的相變行為由分子間氫鍵的形成、解離引起，在環(huán)境溫度低于UCST時(shí)，羧基-氨基、乙氧基之間形成強(qiáng)的氫鍵作用，使分子鏈處于收縮的狀態(tài)，對(duì)外表現(xiàn)出溶脹度低或凝膠不透明；而環(huán)境溫度高于UCST時(shí)，分子鏈間的氫鍵作用快速解離，使分子鏈伸展，表現(xiàn)出溶脹度迅速升高或凝膠轉(zhuǎn)向透明[16]。

逆向溫度敏感水凝膠在溫度低于相變溫度時(shí)，凝膠處于膨脹狀態(tài)或透明狀態(tài)，當(dāng)溫度高于相變溫度時(shí)，凝膠處于收縮狀態(tài)或不透明狀態(tài)，這個(gè)相變溫度被稱(chēng)為低臨界溶解溫度（LCST）。水凝膠的溶脹度、透光率在LCST附近隨著溫度的升高而突變式地減小，反之亦然。逆向溫敏水凝膠的組成以聚N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）的均聚物、共聚物為主，在這類(lèi)凝膠中存在氫鍵和親疏水的平衡。當(dāng)外界溫度低于LCST時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈上的親水基團(tuán)通過(guò)氫鍵與水分子結(jié)合，凝膠吸水溶脹；隨著溫度的上升，這種氫鍵作用減弱，凝膠對(duì)水的束縛作用減弱，同時(shí)，高分子鏈中疏水基團(tuán)之間的相互作用加強(qiáng)，凝膠逐漸收縮；溫度升至LCST以上時(shí)，疏水作用成為體系內(nèi)的主要作用，高分子鏈通過(guò)疏水作用互相聚集，溶脹度急劇下降[16]。

1.4 水凝膠粒度

根據(jù)水凝膠的粒徑，可以分為宏觀、微觀和納米凝膠[17-20]。大分子凝膠粒子的尺寸范圍從微米到更大；微凝膠粒子的直徑為100 nm～1 μm；納米凝膠粒徑小于100 nm，但有些文獻(xiàn)中的定義常常擴(kuò)展到200 nm，甚至更大，與微凝膠的尺寸范圍重疊。較小的水凝膠顆粒具有較大的比表面積，這反映在較短的響應(yīng)時(shí)間和增加的單位表面積上。由于響應(yīng)型水凝膠顆粒的尺寸和體積相變速率成反比，所以，較小的顆粒尺寸也意味著能更好地控制包埋活性物質(zhì)的膨脹、包封以及釋放。

2 刺激響應(yīng)型水凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成條件

表1 總結(jié)了用于紡織品的微米、納米凝膠合成條件。在紡織品中，水凝膠一般以均聚和共聚方式獲得，例如，常規(guī)攪拌技術(shù)的無(wú)表面活性劑分散共聚合、超聲波輔助聚合、共聚物合成、三元嵌段共聚物的偶聯(lián)、表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和沉淀聚合。在大多數(shù)情況下，常采用無(wú)表面活性劑分散聚合合成微凝膠和納米凝膠。

表1 水凝膠粒徑以及用于紡織品水凝膠的合成條件

合成過(guò)程、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的量、溫度、時(shí)間、攪拌速度以及表面活性劑和共聚單體直接影響水凝膠顆粒的尺寸。通常，交聯(lián)劑的存在會(huì)形成較小的水凝膠顆粒；而不存在交聯(lián)劑時(shí)，顆粒的合成溫度和尺寸成反比，因?yàn)榇罅磕z在室溫附近形成，并且微凝膠合成的溫度平均增加到50 ℃，盡管它們可以升高到70、80 甚至85 ℃。納米凝膠通常在70 ℃下制備，通過(guò)控制合成時(shí)間可將水凝膠粒徑從宏觀尺寸縮小到微米尺寸；還可以通過(guò)添加表面活性劑如十二烷基硫酸鈉來(lái)形成較小的水凝膠顆粒，粒徑隨著表面活性劑濃度的增加而降低；加入可離子化的陰離子共聚單體也可以降低水凝膠的粒徑。