Fe/CaO載氧體作用下生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化研究

李敏, 孫來(lái)芝, 陳雷, 楊雙霞，馮洪慶, 張曉東

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014；3.集美大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，福建 廈門 361021)

生物質(zhì)能是資源非常豐富的可再生能源，又是環(huán)境友好的低碳能源，對(duì)生物質(zhì)能源的開發(fā)利用能夠有效解決當(dāng)今世界的能源需求以及CO2排放帶來(lái)的溫室效應(yīng)問題[1]。生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)能夠?qū)⒌推肺坏墓腆w燃料轉(zhuǎn)化為高品位燃?xì)?，可用于發(fā)電、化學(xué)品生產(chǎn)等，能源轉(zhuǎn)化效率為70%～90%，是主要的現(xiàn)代生物質(zhì)能源開發(fā)技術(shù)之一。傳統(tǒng)的氣化技術(shù)是在高溫下使生物質(zhì)燃料與富氧氣體等氣化劑發(fā)生部分氧化反應(yīng)，將生物質(zhì)燃料轉(zhuǎn)化為含有CO、H2、CH4和CnHm等氣體燃料的過程，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的輕烴、大分子焦油和其他大分子成分，導(dǎo)致獲得的氣體品質(zhì)較低[2]。此外，氣化技術(shù)需制備富氧氣化劑，且反應(yīng)過程會(huì)消耗熱量，均大為增加了成本。為了提高可燃?xì)怏w的質(zhì)量，降低成本，研究者將氧化還原性較強(qiáng)的金屬氧化物作為載氧體，為氣化過程供氧，提出了生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)。

生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)是一種新的、高效的氣化技術(shù)，其基本原理是以載氧體中的晶格氧代替氣化劑的分子氧參與反應(yīng)，通過控制載氧體與生物質(zhì)的比例得到以H2和CO為主要成分的合成氣[3-4]。在這個(gè)過程中，載氧體能夠循環(huán)使用，降低了成本；空氣反應(yīng)器中載氧體的氧化反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，反應(yīng)放出的熱量被載氧體帶到燃料反應(yīng)器中為燃料的氣化提供熱量，使得整個(gè)反應(yīng)無(wú)需外加熱源就能連續(xù)進(jìn)行；此外，載氧體能起到催化的作用，能夠提高碳轉(zhuǎn)化率。

載氧體在化學(xué)鏈氣化過程中起到至關(guān)重要的作用，目前研究較多的是金屬氧化物[5-6]，其中，F(xiàn)e2O3基載氧體具有較好的載氧能力，廉價(jià)易得，無(wú)污染，因此受到了廣泛關(guān)注。趙坤等[7]在熱重紅外聯(lián)用儀上證明了Fe2O3作為載氧體在生物質(zhì)氣化過程中所起到的活化作用。Huang等[8]研究了以Fe2O3基為載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程，F(xiàn)e基載氧體的加入使得氣體轉(zhuǎn)化率由0.75 Nm3/kg提高到1.06 Nm3/kg，碳轉(zhuǎn)化率由62.23%提高到87.63%，并且其在循環(huán)20次時(shí)仍具有較好的反應(yīng)活性；Fe2O3載氧體的釋氧和恢復(fù)氧都是逐級(jí)過程。在氣化過程中不可避免地產(chǎn)生了CO2，其相對(duì)濃度能占30%以上，而CaO是一種良好的催化劑和CO2吸收劑。Udomsirichakorn等[9]將CaO用到生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程中，將CO2相對(duì)濃度降低到4.98%,但是CaO在高溫下會(huì)發(fā)生失活。Xu 等[10]指出，用于化學(xué)鏈氣化能夠減輕CaO的失活。

本文選用Fe2O3和CaO復(fù)合作為載氧體，分別用機(jī)械混合法和浸漬法制備了4種不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/CaO載氧體，首先對(duì)載氧體進(jìn)行了XRD、H2-TPR、CO2-TPD等表征，分析了不同制備方法以及不同F(xiàn)e負(fù)載量對(duì)載氧體性能的影響。以木屑為生物質(zhì)原料在固定床裝置上進(jìn)行了生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)研究，分析了不同F(xiàn)e負(fù)載量對(duì)氣體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣量、氣相產(chǎn)物成分等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的生物質(zhì)原料為木屑，經(jīng)干燥、粉碎、烘干后過篩，篩選出30～40目的顆粒，在烘箱120 ℃下烘干12 h使其質(zhì)量恒定，然后密封儲(chǔ)存在干燥皿里備用。木屑的工業(yè)分析和元素分析見表1。元素分析采用Elementar Vario MACRO cube有機(jī)元素分析儀，直接測(cè)定C、H、N、S元素含量，而氧含量則通過差減法得到。工業(yè)分析采用SDTGA5000工業(yè)分析儀，并參照國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[11]進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

載氧體制備方法的不同會(huì)導(dǎo)致其性能不同，本實(shí)驗(yàn)的載氧體利用機(jī)械混合法和浸漬法制備。機(jī)械混合法為：首先將CaO在研磨機(jī)里研磨成粉末狀，并于馬弗爐中900 ℃空氣氛圍下煅燒4 h以增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度；稱取一定質(zhì)量的Fe2O3和經(jīng)過預(yù)處理的載體CaO并混合均勻，在馬弗爐900 ℃下煅燒活化4 h，自然降溫至室溫后研磨篩分得到載氧體材料，儲(chǔ)存在密封袋里備用。浸漬法為：首先稱取Fe(NO3)3·9H2O溶于去離子水中生成一定濃度的Fe(NO3)3溶液，將一定質(zhì)量的經(jīng)過預(yù)處理的載體CaO與Fe(NO3)3溶液混合，用玻璃棒攪拌均勻并于空氣氛圍下靜置4 h，使活性組分與載體充分浸漬；將浸漬完全的載氧體置于120 ℃烘干18 h以除去水分，在馬弗爐900 ℃下焙燒4 h使其活化，自然降至室溫后研磨成粉末狀，篩選粒徑范圍小于100目的顆粒置于密封袋里保存?zhèn)溆?。載氧體以Fe的質(zhì)量百分比命名，本實(shí)驗(yàn)利用機(jī)械混合法制備了4個(gè)濃度的載氧體，分別為mix20%Fe/CaO、mix40%Fe/CaO、mix60%Fe/CaO、mix80%Fe/CaO。為了分析制備方法對(duì)載氧體性能的影響，利用浸漬法制備了Fe負(fù)載量40%的載氧體命名為im40%Fe/CaO。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

采用固定床反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行木屑的化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括供氣及氣流量控制系統(tǒng)，石英管反應(yīng)器系統(tǒng)，自動(dòng)程序升溫加熱爐系統(tǒng)，焦油冷凝干燥系統(tǒng)，氣體收集與分析系統(tǒng)。其中，供氣系統(tǒng)以氮?dú)庾鳛檩d氣，氮?dú)鈴臍馄苛鞒鲞M(jìn)入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)前，經(jīng)過流量計(jì)設(shè)置體積流量。石英管內(nèi)是木屑熱解氣化的反應(yīng)區(qū)，其反應(yīng)所需要的熱量由電加熱爐提供，床溫由熱電偶監(jiān)測(cè)。石英管內(nèi)部用鐵絲懸掛小石英瓶用來(lái)盛放物料，小石英瓶容積10 mL，一般裝填生物質(zhì)原料2～3 g，載氧體按照與生物質(zhì)一定的比例添加。焦油冷凝干燥系統(tǒng)由水槽、洗瓶和氣體排空管等組成，在水槽中放入冰塊以保持恒定低溫，洗瓶用于收集氣化產(chǎn)生的焦油和水以及其他可凝雜質(zhì)。

圖1 固定床裝置示意圖Fig.1 Schematic of the fixed bed reactor system

具體操作步驟如下：(1)實(shí)驗(yàn)開始前，連接好各個(gè)裝置，盛放物料的石英瓶用鐵絲拉到最上端(避免在達(dá)到研究反應(yīng)溫度前發(fā)生裂解)；然后檢查裝置的氣密性，打開氣瓶閥門通入N2，設(shè)置其流量為30 mL/min，在末端用皂膜流量計(jì)測(cè)出氣流流量，連續(xù)三次測(cè)量流量示數(shù)與裝置前設(shè)置值誤差小于5%則氣密性良好。(2)確認(rèn)氣密性良好后，將氮?dú)廨d氣流量設(shè)置為50 mL/min；將電加熱爐設(shè)置程序升溫，終溫為反應(yīng)溫度，持續(xù)時(shí)間為40 min。(3)當(dāng)加熱爐升溫到反應(yīng)溫度時(shí)，立即將盛有物料的小石英瓶用鐵絲送到爐子中部(此處的溫度最接近設(shè)定的反應(yīng)溫度)，同時(shí)將氣體收集袋連接到裝置末端，反應(yīng)收集氣體時(shí)間為40 min；密封好氣袋，用氣相色譜分析儀檢測(cè)氣體成分。(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，繼續(xù)通入氮?dú)庵敝翜囟冉档?00 ℃以下，防止殘?zhí)寂c空氣接觸發(fā)生燃燒。(5)待反應(yīng)管溫度降到室溫，稱量洗瓶實(shí)驗(yàn)后的質(zhì)量，與實(shí)驗(yàn)前質(zhì)量差為得到焦油的質(zhì)量；小石英瓶裝物料前和反應(yīng)后的質(zhì)量差為殘?zhí)己洼d氧體反應(yīng)后的質(zhì)量。

生物質(zhì)熱解氣化得到的氣體產(chǎn)物用安捷倫氣相色譜儀檢測(cè)，其型號(hào)為Agilent Technologies 6890N。采用TCD檢測(cè)器，利用安捷倫化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。反應(yīng)生成的液體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝干燥系統(tǒng)收集在干燥瓶里，通過實(shí)驗(yàn)前后稱量干燥瓶得到質(zhì)量差計(jì)算其質(zhì)量。固體殘?zhí)細(xì)埩粼诹媳?，通過實(shí)驗(yàn)前后稱重，計(jì)算出質(zhì)量差，并對(duì)其進(jìn)行XRD(x-ray diffraction)分析，儀器型號(hào)為PANalytical Empyrean X射線衍射儀，2θ掃描角度為10°～80°。

每一實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次以確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)差在±0.05%以內(nèi)，取其中一次作為數(shù)據(jù)結(jié)果。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

如表2所示，在本文中，氣體相對(duì)含量Cx為氣體組分占總氣體的體積百分比，Vx為各種氣體組分(H2、CO、CO2、CH4、C2-C3組分等)的體積，單位為mL。產(chǎn)氣量Gv則定義為每克干生物質(zhì)原料產(chǎn)生的氣體產(chǎn)量，單位為mL，nN2為氮?dú)饬髁?，t為反應(yīng)收集氣體的時(shí)間，CN2為氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果中氮?dú)獾南鄬?duì)含量，mB為生物質(zhì)的質(zhì)量。合成氣產(chǎn)氣量G為每克干生物質(zhì)原料產(chǎn)生的H2和CO的氣體產(chǎn)量，單位mL。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 載氧體表征

為了得到制備載氧體的物化性質(zhì)，對(duì)得到的載氧體進(jìn)行了表征。

2.1.1 XRD表征與分析

對(duì)浸漬法和機(jī)械混合法制備的相同F(xiàn)e負(fù)載量的載氧體進(jìn)行了XRD表征，以考察載氧體的晶體結(jié)構(gòu)。不同制備方法得到的40%Fe/CaO載氧體的XRD表征結(jié)果見圖2。機(jī)械混合法制備的載氧體在2θ為29.4°、31.9°、33°、33.4°、43.4°和46.5°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的Ca2Fe2O5衍射峰，說明Fe2O3和CaO在高溫煅燒的相互作用下形成了Ca2Fe2O5相。浸漬法得到的載氧體Ca2Fe2O5的衍射峰相對(duì)更多，可能是浸漬法使Fe基活性組分負(fù)載在CaO上并經(jīng)過高溫而生成Ca2Fe2O5相。兩種制備方法得到的載氧體都檢測(cè)到了Ca(OH)2和Fe2O3的衍射峰，Ca(OH)2應(yīng)該來(lái)源于CaO相的吸水。對(duì)比兩種載氧體出現(xiàn)Ca(OH)2和Fe2O3衍射峰的強(qiáng)度，機(jī)械混合法明顯強(qiáng)于浸漬法，即CaO的吸水性和Fe2O3比例更大，說明浸漬法制備im40%Fe/CaO載氧體中CaO和Fe2O3的相互作用更強(qiáng)。

圖2 不同制備方法得到的40%Fe/CaO載氧體XRD表征Fig. 2 XRD patterns of the 40% Fe/CaO oxygen carrier using different preparation methods

2.1.2 H2-TPR表征與分析

載氧體的還原性是影響生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的重要參數(shù)之一。還原性越好，載氧體的供氧能力越強(qiáng)，為了檢測(cè)本實(shí)驗(yàn)中載氧體的還原性，對(duì)其進(jìn)行了H2-TPR表征，以機(jī)械混合法制備得到的不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/CaO載氧體的H2-TPR曲線如圖3所示。

圖3 不同F(xiàn)e負(fù)載量的載氧體的H2-TPR分析圖Fig.3 The H2-TPR patterns of the Fe/CaO oxygen carriers in case of different Fe loadings

從圖3中可以看出，純Fe2O3有3個(gè)還原峰，分別在443 ℃、646 ℃和883 ℃，對(duì)應(yīng)Fe的氧化物逐級(jí)還原的峰：Fe3+→中間價(jià)態(tài)→Fe2+→Fe，說明Fe氧化物的還原是隨著溫度升高逐級(jí)發(fā)生的[12-13]。對(duì)于機(jī)械混合法制備得到的載氧體，能夠明顯看出4種載氧體都有3個(gè)還原峰。隨著Fe2O3負(fù)載量的降低，還原峰的高度降低，還原性減弱，第一個(gè)還原峰出現(xiàn)的溫度隨著Fe負(fù)載量的增大而增大，第二、三個(gè)還原峰出現(xiàn)的溫度逐漸降低，CaO的添加降低了Fe2O3的還原溫度，這有利于生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化在較低的溫度下進(jìn)行。

為了進(jìn)行對(duì)比，將通過機(jī)械混合法和浸漬法制備得到的Fe負(fù)載量為40%的Fe/CaO載氧體進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。im40% Fe/CaO載氧體還原峰之間溫度界線不再明顯，原因可能是浸漬法制備的載氧體中顆粒大部分以Ca2Fe2O5的形式存在，其還原性較低。相同F(xiàn)e負(fù)載量的情況下，機(jī)械混合法制備的載氧體的還原性優(yōu)于浸漬法。

圖4 不同制備方法得到的40% Fe/CaO載氧體的H2-TPR分析圖Fig. 4 The H2-TPR patterns of 40% Fe/CaO obtained using different preparation methods

2.1.3 CO2-TPD表征與分析

生物質(zhì)氣化產(chǎn)物中通常含有大量的CO2，因此要對(duì)載氧體的CO2吸收性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。CO2吸收性高的載氧體能夠有效地改變水氣變換反應(yīng)的化學(xué)平衡，從而提高H2的產(chǎn)量。為了檢測(cè)載氧體對(duì)CO2的吸附能力，對(duì)載氧體進(jìn)行了CO2-TPD表征，圖5給出了不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/CaO載氧體的表征結(jié)果。從圖中可以看出，隨著Fe負(fù)載量的增大，峰的強(qiáng)度和峰面積下降，說明載氧體對(duì)CO2吸附性減弱。此外，吸附在較弱的堿性部位的CO2在較低溫度下就能被解吸，吸附在較強(qiáng)堿性部位的CO2則在較高溫度被解吸[14]。峰的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度隨著Fe負(fù)載量的增大而降低，mix20%Fe/CaO的峰值最大處為699.8 ℃，mix80%Fe/CaO的峰最大處為621.5 ℃，說明Fe的負(fù)載量越大，載氧體的堿性越弱。

圖5 不同F(xiàn)e負(fù)載量的載氧體的CO2-TPD表征Fig. 5 The CO2-TPD patterns of the Fe/CaO oxygen carriers in case of different Fe loadings

圖6為機(jī)械混合法和浸漬法制備得到的40%Fe/CaO載氧體的CO2-TPD表征。由圖可知，機(jī)械混合法和浸漬法制備得到的載氧體CO2-TPD曲線的趨勢(shì)一致，都在630 ℃左右有一個(gè)CO2吸收峰，機(jī)械混合法得到的mix40%Fe/CaO的CO2吸收峰明顯大于浸漬法得到的im40%Fe/CaO，因此相同F(xiàn)e負(fù)載量時(shí)機(jī)械混合法得到的載氧體CO2吸收性更強(qiáng)。

圖6 不同制備方法得到的40%Fe/CaO載氧體的CO2-TPD表征Fig.6 The CO2-TPD patterns of 40% Fe/CaO oxygen carriers obtained using different preparation methods

2.2 固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 對(duì)三相產(chǎn)物分布的影響

為評(píng)價(jià)不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/CaO載氧體的性能，對(duì)在固定床上850 ℃條件下木屑化學(xué)鏈氣化得到的三相產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)率分析，機(jī)械混合法制備得到的載氧體作用在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物收率如圖7所示。

圖7 機(jī)械混合法制備的不同載氧體作用下生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化三相產(chǎn)物分布Fig.7 The three-phase product distribution of biomass chemical looping gasification with different oxygen carriers prepared by the mechanical mixing method

從圖7中可以看出，氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著Fe濃度的增大逐漸增大，F(xiàn)e的負(fù)載量從20%到80%，氣體產(chǎn)率從30.7%增加到39.9%，說明Fe濃度增大使得氣化反應(yīng)更充分。不同的Fe/CaO載氧體作用下得到液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，約為14%左右，這一結(jié)果比較合理，因?yàn)檩d氧體的種類對(duì)熱解階段沒有影響[15]。在三相產(chǎn)物中固相產(chǎn)物所占比例最大，這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中載氧體與生物質(zhì)發(fā)生了復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，難以將二者分離，所以無(wú)法確定其質(zhì)量，所有固相產(chǎn)物中包含了載氧體的質(zhì)量。固相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著Fe濃度的增大逐漸降低，分析其原因，F(xiàn)e基含量越大，載氧體與殘?zhí)挤磻?yīng)生成CO或者CO2就越多，這也進(jìn)一步說明了Fe基載氧體可以為木屑?xì)饣┭酢?/p>

2.2.2 對(duì)制備合成氣的影響

利用收集到的主要?dú)怏w的相對(duì)濃度和產(chǎn)氣量，比較了機(jī)械混合法制備的不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/CaO載氧體在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化制備高品質(zhì)合成氣中的性能，如圖8所示。

圖8 不同載氧體作用下生物質(zhì)燃?xì)饨M分相對(duì)含量和產(chǎn)氣量Fig. 8 Gas concentrations and yields from biomass gasification in the presence of Fe/CaO oxygen carriers with various Fe loadings

從圖8可知，隨著Fe負(fù)載量的增加，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化所得到的氣體總產(chǎn)量呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，從604.4 mL增大到663.5 mL，說明Fe負(fù)載量越大促進(jìn)了生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，生物質(zhì)氣化反應(yīng)進(jìn)行得越完全。H2的產(chǎn)氣量在mix40%Fe/CaO載氧體作用下達(dá)到最大值為146.6 mL，之后隨載氧體中的Fe濃度增大略有降低，從143.2 mL降低到119.6 mL，其相對(duì)含量呈降低趨勢(shì)，從23.7%降低到18.0%。同時(shí)，CO的產(chǎn)氣量在mix40%Fe/CaO載氧體作用下也達(dá)到最大，為306.8 mL，在其余載氧體作用下產(chǎn)氣量總體變化不大，從281.6 mL升高到290.2 mL，說明mix40%Fe/CaO能更好地促進(jìn)水氣變換反應(yīng)。CO相對(duì)含量略有降低趨勢(shì)，從46.6%降低到43.7%，主要?dú)w因于總產(chǎn)氣量的增大。載氧體中Fe負(fù)載量增大時(shí)，CO2的產(chǎn)氣量呈現(xiàn)劇烈的上升趨勢(shì)，從94.0 mL升高到172.0 mL，相對(duì)含量從15.6%升高到25.9%。可以認(rèn)為，F(xiàn)e負(fù)載量越大，載氧體為木屑?xì)饣峁└嗟墓┭?，使得木屑裂解產(chǎn)生的半焦氧化為CO2，一方面CO2產(chǎn)氣量增大對(duì)各氣體的相對(duì)濃度有稀釋作用，有利于各氣化反應(yīng)的正向進(jìn)行；另一方面，在Fe/CaO載氧體的作用下，能夠催化焦油和碳轉(zhuǎn)化生成更多的合成氣[16]。同時(shí)，F(xiàn)e負(fù)載量的增大，也從另一方面減小了CaO的相對(duì)比例，從而對(duì)CaO與CO2之間的吸附作用產(chǎn)生影響。

機(jī)械混合法和浸漬法得到的40%Fe/CaO載氧體作用于生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化得到的氣體產(chǎn)氣量和相對(duì)濃度對(duì)比如圖9所示。從圖中可以看出mix40%Fe/CaO得到的氣體產(chǎn)量(663.5 mL)大于im40%Fe/CaO量(650.1 mL)，因此，相比較而言，mix40%Fe/CaO更有利于生物質(zhì)的氣化過程。分析其原因認(rèn)為浸漬法制備的載氧體材料使Fe2O3和CaO反應(yīng)生成了較多的Ca2Fe2O5相，可能是其較為穩(wěn)定，減弱了向生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的供氧能力，從而使得到CO和CO2產(chǎn)氣量較低，同時(shí)也使得CaO對(duì)于生物質(zhì)氣化的催化作用減弱，抑制了H2的產(chǎn)氣量。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，機(jī)械混合法制備得到的載氧體比浸漬法性能更優(yōu)，具體表現(xiàn)在總產(chǎn)氣量更大，合成氣產(chǎn)氣量和有效組分相對(duì)含量更高。

圖9 40%Fe/CaO載氧體作用下生物質(zhì)燃?xì)饨M分相對(duì)含量和產(chǎn)氣量Fig. 9 Gas concentration and yields from biomass gasification in the presence of 40% Fe/CaO oxygen carriers using different preparation methods

2.2.3 反應(yīng)后Fe/CaO載氧體的XRD表征

圖10是反應(yīng)前后40%Fe/CaO載氧體的XRD表征對(duì)比，兩種制備方法得到的新鮮的載氧體主要有Ca2Fe2O5、Ca(OH)2和Fe2O3，而反應(yīng)后的載氧體中沒有Ca2Fe2O5的衍射峰，載氧體中Ca2Fe2O5參與了氣化反應(yīng)生成CaO和Fe等。反應(yīng)后的載氧體在2θ=44.7°時(shí)有一個(gè)較大的Fe的衍射峰，說明Ca2Fe2O5和Fe2O3為生物質(zhì)氣化供氧，反應(yīng)后被還原為Fe，而CaO的晶體結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，其在化學(xué)鏈氣化過程中應(yīng)該主要是起到了催化作用。

圖10 反應(yīng)前后mix40%Fe/CaO和im40%Fe/CaO載氧體XRD表征Fig.10 XRD patterns of the fresh and used mix/im 40% Fe/CaO oxygen carriers

3 結(jié)論

利用機(jī)械混合法和浸漬法制備不同負(fù)載量的Fe/CaO載氧體，晶體結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)Fe2O3和CaO相互作用生成了Ca2Fe2O5，而且浸漬法制備的材料中兩者的相互作用更強(qiáng)。隨著Fe負(fù)載量由20%增大到80%，載氧體的還原性逐漸增強(qiáng)，CO2吸附性逐漸降低，堿性逐漸減弱，而且對(duì)于相同負(fù)載量的Fe/CaO載氧體，機(jī)械混合法制備的載氧體還原性更高。對(duì)比反應(yīng)前后載氧體的元素價(jià)態(tài)，F(xiàn)e/CaO載氧體反應(yīng)后主要檢測(cè)到零價(jià)Fe和CaO，證明了其較好的供氧性能和催化性能。

固定床實(shí)驗(yàn)表明隨著Fe負(fù)載量的增大，在Fe/CaO載氧體作用下生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化得到的氣體產(chǎn)物收率增大，機(jī)械混合法制備載氧體作用下氣相產(chǎn)物收率由31.1%升高到39.6%，固相產(chǎn)物收率由55.6%降低到45.5%。Fe負(fù)載量越大使得為生物質(zhì)氣化的供氧更為充分，氣化反應(yīng)進(jìn)行得越完全，因此總產(chǎn)氣量由604.4 mL增大到663.4 mL。就氣化所得合成氣成分而言，F(xiàn)e負(fù)載量的增大導(dǎo)致CO2產(chǎn)氣量明顯增大，而CO產(chǎn)氣量呈先增大后減小的趨勢(shì)，載氧體供氧不足抑制了碳的氣化，而過量供氧時(shí)則促進(jìn)了CO2的生成。采用mix40%Fe/CaO載氧體材料時(shí)，得到H2和CO的產(chǎn)氣量分別為146.6 mL和306.8 mL，為所采用反應(yīng)條件下最優(yōu)的合成氣組成。