實際晶體的生長機制

閔乃本

(南京大學固體微結構物理國家重點實臉室,南京 210008)

1 引 言

理想晶體是由一層層互不連通的原子面堆垛而成。基于這種內稟性質，Gibbs于1878年指出晶體生長不是一個連續(xù)過程，當一層原子面填滿后，必須克服一客觀存在的熱力學勢壘，才能開始次層的生長[1]，這被后人稱之為二維成核勢壘。Frank于1949年指出如果晶體的內稟結構不是由一層層嚴格平行于生長面的原子面構成，在晶面上就可能出現永不消失的臺階，在這種情況下，晶體生長將是一個連續(xù)過程[2-4]。螺型位錯在表面的露頭處可提供一永不消失的臺階，雖然Farnk當時就指出，能提供永不消失臺階的位錯不一定必須是螺型位錯[2-4]，然而迄今人們只對螺位錯機制有較深刻的理解。Bauser于1984年也爭辯說，在考慮晶體生長時，位錯線的方向不具有任何意義[5]。近年來的實驗觀察結果表明，除螺型位錯外，刃型位錯、層錯、孿晶都能成為生長臺階源[6-10]。自1988年以來，我們對晶體生長的缺陷機制完成了較為系統的工作[11-16]，本文對此作一簡要的評述。

2 晶體生長的位錯機制

如前所述，理想晶體是由一層層相互平行的原子面堆垛而成，因而在表面不存在永不消失的臺階。在實際晶體中，位錯的長程應變場使晶面扭曲，使某些原來相互平行、互不連通的原子面轉變成單一的螺蜷面或是多重螺蜷面，這樣在某些表面將出現永不消失的臺階。若表面與位錯線相交，且該表面不處于以位錯的伯格斯矢量為軸的晶帶中，則位錯在該表面的露頭將存在永不消失的臺階，而不管位錯線的取向如何，亦即，不論位錯是刃型、螺型還是混合型。為了說明這一性質與位錯線的取向無關，我們討論純刃型位錯產生的永不消失的臺階。設想一個產生位錯的Volterra過程[17]并參閱圖1，將一立方晶體沿平行于(010)面的ABCD面切開；加外力使割面兩岸沿[010]方向相對位移，位移矢量為b=a[010]，a為晶格常數；用同樣物質的原子面ABCD填滿割面兩岸位移所留下的空隙，并除去外力。于是在所填充的“半”原子面的邊緣AB處產生了位錯，其伯格斯矢量為b=a[010]，位錯線平行于[100]，此為純刃型位錯。讓我們關注于相對(110)點陣面的原子位移，可以看出割面左邊的原子相對于(110)面向上位移，而割面右邊的原子相對于(110)面向下位移。由于位移關于(110)面的法向分量正好與(110)面的面間距相等，因而任一(110)面在晶體中割面處正好與次層相接。這樣通過Volterra過程在晶體中引入純刃型位錯后就使原相互平行、互不連通的(110)點陣面轉變?yōu)橐宦蒡槊?，而此螺蜷面?110)表面的露頭處即為一永不消失的臺階，參閱圖1。于是該晶體的(110)面的生長過程，就是該臺階繞位錯在(110)面上露頭點的旋轉過程，也是構成晶體的螺蜷面的延伸過程。這樣，理想晶體生長所需克服的二維成核位壘完全消失，晶體生長成為一連續(xù)過程，相應的生長動力學規(guī)律也由指數律轉變?yōu)閽佄锞€律。圖2(a)顯示了伯格斯矢量為[010]a；位錯線方向沿[100]的純刃型位錯，圖2(b)顯示了具有同樣伯格斯矢量但位錯線沿[010]的純螺型位錯。我們關注于這兩種不同的位錯對晶體的內部結構和表面原子組態(tài)的影響。從圖2可以看到，這兩種位錯具有相同的伯格斯矢量但不同的位錯取向；盡管位錯線的取向不同，都使晶體中(110)點陣面從無限多層相互平行、互不連通的原子面轉變?yōu)閱我宦蒡槊?，都?110)表面形成了永不消失的臺階。因而，對晶體生長而言，只要晶面與位錯相交，只要晶面不處于以該位錯的伯格斯矢量為軸的晶帶中，不管位錯線的取向如何，亦即不管位錯為螺型、刃型還是混合型，位錯對晶體生長的貢獻都是相同的，若晶面與位錯線相交但處于以位錯的伯格斯矢量為軸的晶帶中，在晶體中平行于該晶面的點陣面仍然是一層層互不連通、相互平行的原子面。這是由于位錯在晶體中所引起的原子位移與該類晶面平行，并不引起該類點陣面的畸變，因而在該類晶面上不存在永不消失的臺階，該類晶面的生長仍需通過二維成核過程。

圖1 簡單立方晶體的(110)面上由位錯線平行于[100]、伯格斯矢量為[010]的純刃型位錯所引起的永不消失的臺階；注意通過引入位錯，點陣面(110)轉變?yōu)閱我坏穆蒡槊鍲ig.1 Creation of a pure edge dislocation by Voltarra’s process and self-perpetuating step on a (110) growth surface of a simple cubic crystal resulted from a pure edge dislocation parallel to [100] with Burgers vector [010] and the dislocated planes transformed into a single helicoid

圖2 純刃位錯與純螺位錯在簡單立方晶體(110)面上產生的永不消失的生長臺階的比較(a)位錯線平行于[100]、伯格斯矢量為[100]的刃型位錯在(110)面上產生的臺階；(b)位錯線平行于[010]、伯格斯矢量為[010]的螺型錯位在(110)面上產生的臺階Fig.2 Comparison of the self-perpetua-ting steps on (110) surface of a simple cubic crystal resulted from a pure edge dislocation with that resulted from a pure screw dislocation (a)self-perpetuating step resulted from a pure edge dislocatlon parallel to [100] with [010] Burgers vector:(b)self-perpetuating step resulted from a pure screw dislocation parallel to [010] with [010] Burgers vector

3 晶體生長的層錯機制

圖3 層錯機制在面心立方晶體(111)面上產生生長臺階的過程(a)層錯露頭處高度為(l/3)δ(111)的亞臺階；(b)當一列原子吸附于亞臺階上,全臺階與第二類高為(2/3)δ(111)的亞臺階在兩側同時產生；(c)當一列原子吸附于第二類亞臺階、第一類亞臺階與另一全臺階同時產生；(d)上述事件無限重復、全臺階交替地產生于兩側Fig.3 Step generation mechanism of stacking fault on (111) surface of a fcc crystal (a)sub-step with heigbt of (1/3)δ(111)；(b)when a row of atoms is adsorbed along the sub-step, a full-step and a sub-step with (2/3)δ(111) are created；(c)after a row of atoms is adsorbed at the sub-step of second type, a sub-step of first type and another full-step appear；(d)the event repeated alternatively full-step will be produced continuously

表1 面心立方晶體中層錯在(111)生長面產生的亞合階離度Table 1 Height of self-perpetuating sub-steps on (111) surface of fcc crystal

圖4 面心立方晶體(111)面上亞臺階的原子組態(tài)(a)高度為(1/3)δ(111)的亞臺階；(b)高度為(2/3)δ(111)的亞臺階及全臺階Fig.4 Atomic configuration of a self-perpetuating sub-step(a)sub-step with(1/3)δ(111)in height;(b)sub-step with (2/3)δ(111) and full-step

在此基礎上，閔乃本及其合作者進行了細致的分析，得出了層錯機制的單核模型(mononuclear model)和多核模型(birth and spread model)的生長動力學，并和二維成核機制進行了對比[12，14]。若RL是層錯機制提供的生長速率，Ra為二維成核機制提供的生長速率，在典型的生長條件下[12]，兩種機制所提供的生長速率比值的對數與過飽和度△μ/kT的關系示于圖5。曲線1是層錯機制的多核模型的生長速度與二維成核機制的對比結果，曲線2 是單核層錯機制與二維成核機制的對比。由曲線1可以看出，ln(RL/Ra)>0，這表明在整個過飽和度的變化區(qū)間內有RL>Ra，亦即多核模型的層錯機制所提供的生長速率始終大于二維成核所提供的。曲線2表明只在△μ/kT<2.4的條件下，單核層錯機制的生長速率才大于二維成核?，F將在不同的過飽和度的區(qū)間內三種不同的模型所提供的生長速率的大小順序表述如下:當△μ/kT<1.7時，單核層錯機制>多核層錯機制>二維成核機制；當1.7<△μ/kT<2.4時，多核層錯機制>單核成錯機制>二維核機制；當△μ/kT>2.4時，多核層錯機制>二維成核機制>單核層錯機制。顯然，在整個過飽和度變化區(qū)間內，層錯機制總是優(yōu)于二維成核機制，但在低過飽和度下，單核層錯機制優(yōu)先，而在高過飽和度下，多核層錯機制占優(yōu)勢。

圖5 ln(RL/Rs)與△μ/kT的關系。曲線1是多核層錯機制的生長動力學與二維成核機制的對比;曲線2是單核層錯機制與二維成核機制的對比Fig.5 The relationship of ln(RL/Rs) versus Δμ/KT for a comparison of stacking fault mechanism(SFM) with two dimensional nucleation mechanism. Curve 1 and curve 2 are for birth-and-spread model(SFM) and mono-nuclear model(SFM), respectirely

圖6 在典型條件△μ/kT=4，φ/kT=4下，層錯機制在面心立方晶體(111)面上的生長形貌，P和P′是層錯邊緣二不全位錯的露頭點，從(a)到(e)的模擬時間是107,2×107，3×107，5×107和108Fig.6 Surface growth morphology of stacking fault mechanism on (111) face of the fcc crystal for typical values of △μ/kT=4 and φ/kT=4.P and P′ are the emergente points on (111) surface of the two partial dislocations associated with the stacking fault. The simulation times for Fig.(a) to (e) are 107, 2×107, 3×107, 5×107 and 108，respectively

圖7 在典型條件φ/kT=4下，無量綱生長速度與過飽和度△μ/kT的關系(a)層錯機制與二維成核機制的對比,上面曲線為層錯機制；(b)層錯機制與螺位錯機制的對比，實線為層錯機制，虛線為螺位錯機制Fig.7 The dimensionless growth rate R/P+a versus supersaturation △μ/kT for the typical value φ/kT=4(a)a comparison of kinetics between stacking fault mechanism(SFM) and two dimensional nucleation mechanism(2D-NM), the upper curve is for SFM and the lower one is for 2F-NM, (b)a comparison between screw dislocation mechanism(SDM) and SFM, the dash curve is for SDM and solid one is for SFM

4 晶體生長的孿晶機制

圖8 由一系列相互平行層錯所產生的兩類孿晶，層錯面為(111)，生長表面為(11)由層錯矢量產生的A類孿晶，面上孿生區(qū)在原坐標系中的面指數為在孿生坐標中的面指數為(111)；(b)由層錯矢量或產生的B類孿晶，孿生區(qū)在原坐標系中的面指數為在孿生坐標系中的面指數為Fig.8 Two kinds of twin lamellae resulting from a sequence of parallel stacking faults，the fault plane is (111), the growth surface is The twinned area on (11) in the twinned coordinate system;(b)B-type twinning with fault vector (1/6) in the un-twinned coordinate system and in the twinned coordinate system

表2 面心立方晶體中一系列(111)層錯導致的孿生晶在表面孿生區(qū)的面指數Table 2 Indices of swinned area on growth surface twinning is on (111) of fcc crystal

圖9 產生臺階的孿晶機制; 孿晶為三片層錯構成, 生長面為面心立方晶體的(111)面(a)層錯與( 面相交處產生的三個高度為(1/3)δ(111)的亞臺階;(b)孿晶機制產生臺階的過程, 在孿晶兩側不斷地產生全臺階Fig.9 Step generation mechanism of a twin lamella with three parallel stacking faults on fcc (111) surface(a)Three sub-steps with height of (1/3) δ(111)(δ(111) is the thickness of an elementary growth layer on (111) surface).(b)The operation of the twin lamella mechanism for step generation; two full steps are created continually at both sides of twin lamella at the same time

圖10 在典型條件下(φ/kT=4.0),面心立方晶體(111)面不同生長機制的無量綱生長速率R/P+a與飽和度△μ/kT之關系Fig.10 Dimensionless growth rate R/P+a of an fcc(111) surface versus supersaturatlon for the typieal value of φ/kT=4.0 on which emerged the stacking fault,the twin lamellae with different number of stacking faults and the couple of screw dislocations. P+ is the impingement rate and a is the lattice parameter

表3 在過飽和度△μ/kT=6時面心立方晶體(100) 完整表面的生長速率與具有孿晶頭區(qū)的(111)面生長速率的對比;該孿晶由不同片數的層錯構成Table 3 Growth rate of (100) perfect surface and (111) surface on whieh emerged the outcrop of a twin lamella composed of different number of stacking faults at △μ/kT=6.0

5 重入角生長和粗糙面生長的協同機制

在晶體可沿任何方向生長的各向同性生長系統中，我們考慮一面心立方的五個{111}面構成的多面體，該多面體的上半部經B型孿生操作，因而多面體的三個側面的上部其原子組態(tài)為{100}面，下部仍保持{111}面的原子組態(tài)，而其頂面和底面都是{111}，如圖11(a)所示。先考慮一個極限情況，即在生長系統中的過飽和度足夠小以致{111}面不能通過二維成核機制生長，但過飽和度又足夠大以保證粗糙面{100}能夠生長。這種假定是合理的，因為面心立方晶體的{111}面是“光滑面”，只有超過二維成核的臨界過飽和度時才能生長，而{100}面是粗糙面[21-24]，不存在二維成核位壘，在任何過飽和度下都能生長。在這種條件下，三個側面的{111}部分和頂面和底面都不能生長，只有三個側面的(100)部分能夠生長。由于晶面淘汰律，生長的結果造成{100}面在多面體上消失，又由于孿晶的存在，出現了三個70.53°的重入角，如圖11(b)所示。已經得到證明，在70.53°重入角上的任何原子坐位相當于生長過程中最為活躍的扭折(kink)坐位[11]，于是重入角生長機制啟動，重入角機制的生長結果是重入角消失和粗糙面{100}呈現，見圖11(c)。粗糙面機制再度生長，其結果是粗糙面消失，同時109.47°的重入角出現，見圖11(d)。109.47°的重入角相當于永不消失的全臺階[11]，在生長過程中仍極活躍，于是重入角機制又開始工作。這樣重入角機制與粗糙面機制交替工作，結果長成板塊狀晶體。這可用來解釋天然礦物晶體中大量板塊晶體的形成[11]。

圖11 粗糙面生長與重入角(re-entrant corner)生長的協同機制Fig.11 Schematical illustration of an alternative cooperation of rough surface and re-entrant corner growth mechanism. A plate-like crystal is formed by this mechanism

在通常所遇到的生長條件下，粗糙度較大的{100}面的生長速度總是比光滑面{111}的速度大，上述機制仍能工作，不過不是交替工作，而是協同工作，也就是說在同一時刻兩種機制相互協同、同時工作。其結果仍然是長出板塊晶體。

6 結 論

基于缺陷引起的點陣畸變以及缺陷鄰近原子組態(tài)的分析,對實際晶體生長過程中的缺陷機制進行了系統的描述。已經證明，除螺位錯外，任何類型的位錯、層錯、孿晶都能成為永不消失的臺階源。因此實際晶體的生長比迄今人們所理解的螺位錯是唯一的臺階源要容易很多。