鎢基二氧化鈾芯塊的熱導(dǎo)率研究

屈哲昊 王軒 任勁如 尹邦躍

摘? ?要：通過無壓燒結(jié)工藝以及放電等離子燒結(jié)工藝在1700℃下燒結(jié)得到了鎢基二氧化鈾芯塊。無壓燒結(jié)芯塊密度為95.1-95.6%TD，放電等離子燒結(jié)芯塊密度為96.2-97.9%TD（理論密度）。測定了不同UO2含量鎢基二氧化鈾芯塊的熱導(dǎo)率，含有30%UO2的鎢基二氧化鈾芯塊室溫?zé)釋?dǎo)率為63.3-65.4W/m·K，而含有60%UO2的鎢基二氧化鈾芯塊室溫?zé)釋?dǎo)率下降至36.1-37.7W/m·K。利用Maxwell、Bruggeman以及Every模型對鎢基二氧化鈾芯塊的熱導(dǎo)率進行了計算，計算結(jié)果與實際存在一定差異。引入晶粒尺寸以及孔隙率等影響因素對Maxwell模型進行了修正，修正模型熱導(dǎo)率計算值與實際值符合較好。

關(guān)鍵詞：鎢基二氧化鈾? 空間堆? 熱導(dǎo)率? CERMET燃料

中圖分類號：TL213? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）05（a）-0082-06

Abstract：Tungsten based uranium dioxide （UO2-W） pellets had been prepared under 1700℃ by pressureless sintering process and spark plasma sintering process. The density of pellets obtained by pressureless sintering process were 95.1-95.6% TD（theoretical density）， and the density of pellets obtained by spark plasma sintering process were 96.2-97.9% TD. The thermal conductivity of varied uranium dioxide content UO2-W pellets had been measured， the thermal conductivity of UO2-W pellet decreased from 63.3-65.4W/mK to 36.1-37.7W/mK while the content of uranium dioxide increased from 30% to 60%. Also the thermal conductivity of UO2-W pellets had been calculated by Maxwell、Bruggeman and Every model， the calculated value of thermal conductivity was different with the actual value. The Maxwell model was optimized by introducing crystal size， porosity as correction factor. The result calculated by the optimized Maxwell model was in good agreement with the actual value.

Key Words：Tungsten based uranium dioxide; Space reactor; Thermal conductivity; CERMET fuel

20世紀(jì)50年代末期開始，美國與前蘇聯(lián)相繼開展了用于空間用途的核能系統(tǒng)研究，截止目前開發(fā)出了熱離子反應(yīng)堆、超高溫氣冷空間堆、金屬冷卻快中子空間堆等一系列空間堆，計劃應(yīng)用于空間核電源、核電推進以及核熱推進等應(yīng)用領(lǐng)域。在這些空間堆堆型中，選擇的核燃料成份主要有氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物燃料，其主要性能對比見表1。

二氧化鈾（UO2）燃料是目前被最廣泛使用的核燃料，化合物在高溫下相較穩(wěn)定，也擁有較好的輻照性能，前蘇聯(lián)熱離子反應(yīng)堆即使用了亞化學(xué)計量UO2燃料。美國、法國等國家在金屬冷卻空間堆中也有使用UO2燃料。但由于UO2熱導(dǎo)率較低，較少用于高溫堆型設(shè)計中，如需應(yīng)用，一般以鎢基二氧化鈾（UO2-W）等陶瓷難熔金屬復(fù)合（CERMET）燃料形式存在。UO2-W燃料是將UO2顆粒彌散在連續(xù)的金屬W基體中，利用金屬W的高熱導(dǎo)率，可以將UO2所產(chǎn)生的裂變熱迅速帶走，從而可達到2000℃以上的工作溫度，例如在美國核熱推進反應(yīng)堆中UO2-W燃料設(shè)計工作溫度為2500℃。

鑒于空間核動力反應(yīng)堆的特殊性，UO2-W燃料作為一種核心技術(shù)，其文獻報道有限，且文獻中并未提供具體的燃料熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)。本文通過工藝實驗制備得到UO2體積比為30%～60%的UO2-W燃料芯塊，并測定其熱導(dǎo)率，建立UO2-W燃料熱導(dǎo)率計算模型將有助于空間核動力技術(shù)的深入發(fā)展。

1? 實驗過程

1.1 實驗原料

實驗用主要原料包括UO2粉末（中核建中燃料元件有限公司，純度>99.85%），金屬W粉末（美國阿拉丁工業(yè)公司，純度>99.9%），高純H2氣體（北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司，純度>99.999%）。

1.2 實驗設(shè)備與裝置

實驗用主要設(shè)備包括XSE104型電子天平（瑞士梅特勒），P6增強型行星式球磨機（德國飛馳），4350型粉末壓片機（美國卡弗爾），ZT-35-23型真空鎢絲燒結(jié)爐（上海晨華科技有限公司），SPS4-6-20型放電等離子燒結(jié)爐（上海晨華科技有限公司）。

表征用主要設(shè)備包括XSE104型電子天平（瑞士梅特勒），Empyrean型X射線衍射分析儀（荷蘭帕納科），LFA467HT型熱導(dǎo)率測試儀（德國耐馳）。

1.3 實驗方法與步驟

1.3.1 UO2-W芯塊制備

按設(shè)計配比稱量UO2粉末與金屬W粉，一起加入ZrO2球磨罐中，加入ZrO2磨球。磨球與混合粉末質(zhì)量比為1：1，在行星式球磨機上混合4h，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)。將混合后粉末收集過篩。

混合后粉末利用擦篩法造粒，造粒后加入0.3%硬脂酸球化，得到可用于后續(xù)壓制及燒結(jié)的原料粉末。

稱取原料粉末2g，填充入直徑為12mm的硬質(zhì)合金模具，在手動液壓機上壓制成圓片狀生坯，壓制壓力為300MPa，保壓時間為20s。壓制好的生坯裝入鎢坩堝放入真空鎢絲燒結(jié)爐內(nèi)，抽真空至10～3Pa后通入高純H2氣，流量為1.5L/min，爐內(nèi)氣壓維持在0.11～0.13MPa，升溫至1700℃后保溫4h，隨爐冷卻至室溫得到UO2-W芯塊無壓燒結(jié)樣品。

稱取原料粉末2g，填充入直徑為10mm的石墨模具，裝入放電等離子燒結(jié)爐，抽真空至10～1Pa，升溫至1700℃后保溫20min，隨爐冷卻至室溫得到UO2-W芯塊放電等離子燒結(jié)（SPS）樣品。

1.3.2 UO2-W芯塊表征

將燒結(jié)得到的UO2-W芯塊用金相砂紙打磨、拋光后，用排水法測定芯塊密度，用X射線衍射分析儀進行物相分析，在熱導(dǎo)率測試儀上測定芯塊熱導(dǎo)率。腐蝕后在金相顯微鏡下測定芯塊晶粒尺寸。

2? 結(jié)果及討論

2.1 實驗結(jié)果

在1700℃下無壓燒結(jié)得到含有30%、40%、50%、60%（體積比）UO2的UO2-W芯塊密度分別為95.4%、95.6%、95.3%、95.1%TD（TD為芯塊理論密度），金屬W基體平均晶粒尺寸分別為9.1、9.5、9.2、9.8m。在1700℃下SPS燒結(jié)得到含有30%、40%、50%、60%（體積比）UO2的UO2-W芯塊密度分別為96.2%、96.3%、97.0%、97.9%TD（TD為芯塊理論密度），金屬W基體平均晶粒尺寸分別為0.9、0.9、1.0、1.1m。

無壓燒結(jié)以及SPS燒結(jié)得到的UO2-W芯塊經(jīng)XRD測試均為UO2陶瓷相以及W金屬相兩相組成，無金屬間化合物以及碳化物等第三相。

不同UO2含量的UO2-W芯塊在300-1000K下的熱導(dǎo)率測試實驗結(jié)果見下表。

總體而言，室溫至700℃范圍內(nèi)UO2-W芯塊熱導(dǎo)率在30-70W/mK左右，盡管SPS燒結(jié)芯塊相對于無壓燒結(jié)芯塊密度較高，但實際SPS燒結(jié)芯塊熱導(dǎo)率較低，最可能的原因是由于SPS燒結(jié)芯塊金屬W基體晶粒較?。⊿PS燒結(jié)芯塊晶粒尺寸平均0.975m，無壓燒結(jié)芯塊晶粒尺寸平均9.4m）。

2.2 UO2-W芯塊的熱導(dǎo)率模型

復(fù)合材料的熱導(dǎo)率模型一直是材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，國內(nèi)外多位學(xué)者發(fā)表了相關(guān)論文，主要包括Maxwell模型[1]、Bruggeman模型[2]、Fricke模型[2]、Every模型[3]、Cheng-Vachon模型[4]以及Russell模型等[5]。

首先根據(jù)表3中的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)，利用Maxwell模型、Bruggeman模型以及Every模型計算得到了不同UO2含量的芯塊熱導(dǎo)率。

具體計算結(jié)果見表4～表6，Bruggeman模型考慮基體熱導(dǎo)率較多，并未考慮界面熱阻，計算值較實際值偏差較高，Every模型計算值在第二相UO2相含量較低時也具有一定偏差。從總體計算結(jié)果而言，與實際測量值均有一定差距，三模型中Maxwell模型與實際結(jié)果匹配最好，選擇其作為基本模型優(yōu)化。

各熱導(dǎo)率模型計算得到的UO2-W芯塊熱導(dǎo)率與實際芯塊存在差異的原因主要在于熱導(dǎo)率模型考慮的是理想固溶體，且無晶界狀態(tài)，方程中未考慮基體晶粒大小對基體熱導(dǎo)率的影響;且實際燒結(jié)得到的芯塊具有一定的孔隙，現(xiàn)有熱導(dǎo)率模型也未考慮，國外現(xiàn)有模型對UO2-W芯塊并不能很好的適應(yīng)，因此需要引入新的模型。

Nan以及Birringer的研究[6]指出，對于任何晶體材料，其晶?？偀嶙杩梢杂孟率奖磉_：

R=Ri+Rb

Ri為晶粒內(nèi)部熱阻，而Rb為晶界熱阻，由此材料熱導(dǎo)率

式中d為晶粒尺寸（單位為μm），進一步推論該式得到：

式中k0為材料塊體的實際熱導(dǎo)率，ki為材料晶粒的內(nèi)部熱導(dǎo)率，根據(jù)分子動力學(xué)理論，材料晶粒內(nèi)部熱導(dǎo)率

l0為載流子平均自由程，由于UO2-W芯塊基體是金屬鎢，其電子平均自由程相較聲子平均自由程大一個數(shù)量級，因此本文后續(xù)默認l0為鎢的電子平均自由程，室溫下為19.3nm，式中α為無量綱量，一般取值為0.5-0.75。

將ki代入

得到

晶粒內(nèi)部熱阻Ri可根據(jù)Kapitza熱阻理論計算得到：

因此：

R0為塊體材料的導(dǎo)熱熱阻，對于金屬材料一般在10-9-10-7之間，上式可簡化為：

以上方程解決了芯塊晶粒尺寸對熱導(dǎo)率的影響，接下來是芯塊孔隙率對熱導(dǎo)率的影響，南京工業(yè)大學(xué)龐旭明等人[7]提出了以下公式來計算含孔隙固體熱導(dǎo)率：

該方程中為含孔隙固體的熱導(dǎo)率預(yù)測值，d為氣隙中氣體熱導(dǎo)率，b-t為密實基體熱導(dǎo)率，為固體孔隙率?？紤]到氣體熱導(dǎo)率與固體熱導(dǎo)率差距較大，上式可簡化為

將孔隙度及芯塊尺寸方程求得的鎢基體熱導(dǎo)率代入Maxwell模型獲得修正模型，修正模型的計算結(jié)果見表7。

將修正模型計算值與實際測試值進行了對比（見圖1），發(fā)現(xiàn)該修正模型與無壓燒結(jié)UO2-W芯塊實際測試值符合較好，但與SPS燒結(jié)UO2-W芯塊實際測試值還存在一定差距，其原因可能在于推導(dǎo)芯塊晶粒尺寸對熱導(dǎo)率的影響時省略了過多物理量，造成晶粒尺寸縮小時，材料熱導(dǎo)率降幅過快，使SPS燒結(jié)UO2-W芯塊的熱導(dǎo)率計算值低于實際測得的熱導(dǎo)率。本研究中修正模型解釋了SPS燒結(jié)與無壓燒結(jié)芯塊密度存在一定差異的原因，也證明了復(fù)合材料熱導(dǎo)率模型在彌散相顆粒尺寸為確定值時，需考慮復(fù)合材料本身孔隙率及基體晶粒尺寸，尤其基體晶粒尺寸對材料熱導(dǎo)率影響較大，在相關(guān)工藝過程中需控制芯塊晶粒尺寸來達到設(shè)計需要的熱導(dǎo)率。

3? 結(jié)語

通過本文有關(guān)實驗，可以得到以下結(jié)論。

（1）UO2-W芯塊相對純UO2芯塊具備極高的熱導(dǎo)率，其熱導(dǎo)率隨著UO2含量不同在35～65W/m·K范圍內(nèi)變化，是純UO2芯塊的4～8倍;SPS燒結(jié)獲得的UO2-W芯塊盡管密度高于無壓燒結(jié)獲得的UO2-W芯塊，但熱導(dǎo)率相對較低;

（2）對比了復(fù)合材料熱導(dǎo)率計算用Maxwell、Braggeman以及Every模型，從計算結(jié)果來看，Maxwell模型計算結(jié)果最接近實際值，但也存在較大的計算誤差;

（3）本文嘗試了修正Maxwell模型，在引入基體晶粒尺寸、孔隙度等變量后，模型計算誤差大幅減小。對模型的成功修正也表明了UO2-W芯塊熱導(dǎo)率受基體晶粒尺寸等因素影響較大。

參考文獻

[1] Agari Y.，Uno T..Estimation on thermal conductivities of filled polymer[J].Journal of Applied Polymer Science，1986，32（5）：705-709.

[2] Ott H.J.. Thermal conductivity of composite materials[J].Plastics and Rubber Processing and Applications，1981（1）：9-24.

[3] Every A.G.，Tzou Y.，Hassehnan P.H..The effect of particle size on thermal conductivity of ZnS/diamond composites[J].Acta Metallurgica et Materialia，1992，40（1）：123-129.

[4] Cheng S.C.，Vachon R.I..The predication of the thermal conductivity of two and three-phase solid heterogeneous mixtures[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，1969，12（3）：249-264.

[5] Russell H.W..Principles of heat flow in porous insulators[J].Jouranl of the American Ceramic Society，1935（18）：l-5.

[6] Nan C.W.，Birringer R.. Determining the kaptiza resistance and the thermal conductivity of polycrystals： A simple model[J]. Physical Review B，1998，57（14）：8264-8268.

[7] 龐旭明，周劍秋，楊晶歆，等.含孔隙及界面熱阻的復(fù)合材料有效導(dǎo)熱系數(shù)[J].中國有色金屬學(xué)報，2016，26（8）：1668-1674.