劉洪佳 賈字田 鄢紅玉

【摘 要】本文主要介紹了Merox抽提-氧化脫臭原理和存在的問題，并闡述了基于Merox工藝的改進技術(shù)，如纖維液膜技術(shù)、預(yù)堿洗的改進等，以及無堿催化氧化脫臭、吸附法脫臭、絡(luò)合法脫臭及催化氧化-吸附法脫臭等液化氣脫硫新技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了液化石油氣脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢。

【關(guān)鍵詞】液化氣；預(yù)堿洗；催化劑；吸附法

煉油廠高硫原油和渣油催化裂化裝置生產(chǎn)的液化石油氣（LPG）中含硫量較高，不僅嚴重影響后續(xù)精制工藝過程的進行，而且含硫的有毒有害成分對環(huán)境造成很大的污染。含硫有毒有害成分主要是H2S、COS和硫醇化合物等。目前液化氣脫硫精制工藝為液化氣經(jīng)過可再生的醇胺溶液的胺洗塔后脫除大量的硫化氫，然后采用Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)脫硫醇。整個工藝需要消耗的大量液體苛性堿，而且液化石油氣的總硫含量超標(biāo)，造成了環(huán)保壓力和減少了煉油廠效益。本文主要分析了液化石油氣脫硫技術(shù)的現(xiàn)狀，并展望了發(fā)展趨勢。

1液化氣脫硫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 Merox抽提-氧化脫臭

目前液化氣脫硫應(yīng)用最廣泛的工藝是美國公司開發(fā)的Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)，該技術(shù)的工藝過程為：首先LPG經(jīng)過預(yù)堿洗脫除殘留的少量H2S等；然后在抽提塔內(nèi)，硫醇與氫氧化鈉堿液在催化劑的作用下反應(yīng)生成硫醇鈉，油相中的硫醇就轉(zhuǎn)移到了堿相中；氧化再生塔內(nèi)，分離后的硫醇鈉堿液被空氣氧化為二硫化物，經(jīng)氧化后的堿液再生后循環(huán)使用；最后，LPG經(jīng)沉降和水洗工藝后得到精制的液化氣。

Merox抽提-氧化脫硫脫臭技術(shù)在生產(chǎn)過程中會出現(xiàn)大量排放堿液、LPG含硫量較高、催化劑生命周期短等問題，為此，許多公司和科研院提出了多種改進工藝。

（1）靜態(tài)混合器。靜態(tài)混合器能夠?qū)⒁夯瘹夂蛪A液充分混合，代替原油的抽提塔，進一步降低總含硫量。

（2）反抽提工藝。反抽提工藝是用石腦油或重整芳烴抽余油等輕烴反抽提氧化再生后循環(huán)利用的堿液，以脫除堿液中攜帶少量的二硫化物，最終降低產(chǎn)品中的總含硫量。

（3）纖維液膜技術(shù)。纖維膜分離技術(shù)是應(yīng)用較廣泛的技術(shù)之一。粗液化氣油相經(jīng)頂部的分布器進入纖維絲束，循環(huán)的新鮮堿液也經(jīng)頂部的纖維膜接觸器進入纖維膜內(nèi)，液相和堿液同向流動并反應(yīng)，由于兩者的表面張力不同，油品和堿液會自動分離。在底部的沉降罐內(nèi)由于存在密度差，油品和堿液形成兩相，油品進入后續(xù)工藝裝置，罐底部的堿液循環(huán)至接觸器頂部繼續(xù)使用。目前Thiolex/Regen工藝是較為成熟的纖維液膜工藝，該工業(yè)的預(yù)堿洗和抽提后的液化氣都用纖維膜技術(shù)進行處理。但也存在投資成本高、介質(zhì)純凈和過濾要求高及設(shè)備清洗難等問題。

（4）預(yù)堿洗的改進。目前，LPG精制過程中的預(yù)堿洗工藝主要是采用7%到10%的氫氧化鈉溶液，以脫除來自醇胺塔脫硫后的液化石油氣中殘留的硫化氫等化合物，但也會產(chǎn)生大量的廢堿液。某煉油廠改進的預(yù)堿洗工藝是采用氨水洗滌脫硫與含硫氨水汽提組合的技術(shù)，該技術(shù)工藝流程為：填料吸收塔內(nèi)頂部的氨水與液化氣流接觸脫硫，硫化氫轉(zhuǎn)移到水相中，塔頂部的預(yù)堿洗的液化氣進入后續(xù)抽提工序；塔底部采出的是銨鹽溶液，一部分氨水加壓后與進料液化氣混合后再次進入填料吸收塔內(nèi)沉降分離，另一部分氨水經(jīng)污水汽提裝置處理后循環(huán)使用。

（5）添加助劑。添加合適的助溶劑能夠增加大分子的硫醇在堿液中的溶解度，從而提高脫硫率，例如某些含醇胺的助溶劑。

1.2 無堿催化氧化脫臭

針對Merox抽提-氧化脫臭技術(shù)工藝過程中存在的堿渣排放問題，許多科研機構(gòu)提出了液化氣無堿催化氧化脫臭工藝，該工藝以復(fù)合金屬氧化物為催化劑，利用LPG中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物，后續(xù)通過精餾技術(shù)除去二硫化物。此外，預(yù)堿洗工藝中采用固定床脫硫劑脫除硫化氫。某研究院開發(fā)的硫醇氧化催化劑具有穩(wěn)定性好、活性高和吸附硫化氫等優(yōu)點，工業(yè)試驗結(jié)果良好。

1.3 吸附法

雖然輕質(zhì)油脫硫醇應(yīng)用較為廣泛，但吸附法液化氣脫硫醇尚處于研究階段，吸收手段主要有分子篩法、氧化鋁吸附法和活性炭纖維法等。分子篩能夠選擇吸附脫除硫化氫和含硫有機物，13X分子篩是液化氣脫硫醇最好的吸附劑，在減少預(yù)堿洗工藝的基礎(chǔ)上吸附脫除液化氣中的硫化氫，但再生溫度成本較高。活性炭纖維（ACF）作為一種新型高效吸附材料，具有處理能力大、吸附脫附速率快和再生容易等特點。某機構(gòu)開發(fā)的聚丙烯腈基ACF吸附劑是在浸漬的NaOH溶液環(huán)境中通過添加金屬試劑合成的，通過吸附技術(shù)和催化技術(shù)相結(jié)合來脫除硫醇。此外，氧化鋁也能夠很好地脫除加壓液體丙烯中的硫化物。

1.4 其它工藝方法

某機構(gòu)提出的一種絡(luò)合脫除液態(tài)或氣態(tài)流體硫化物的方法，該方法采用可通過熱作用或拆模再生的絡(luò)合劑，但絡(luò)合劑難以工業(yè)化生產(chǎn)。催化氧化-吸附脫硫醇法為氧化鐵催化劑與活性炭吸附劑相結(jié)合，催化劑將硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物和三硫化物，再用活性炭吸附生成的二硫化物、三硫化物，但催化和吸附硫容量有限。

2.展望

液化石油氣的需求量越來越大，針對Merox抽提-氧化脫臭生產(chǎn)過程中存在的問題，提出了許多改進技術(shù)。靜態(tài)混合器和反抽提技術(shù)降低了產(chǎn)品中的總含硫量，使用纖維膜技術(shù)和無堿催化氧化技術(shù)進一步減少的廢堿渣排放，等等。未來液化石油氣脫硫工藝的研究一方面需要開發(fā)更優(yōu)的脫硫醇催化劑和不斷優(yōu)化改進現(xiàn)有脫硫醇的工藝，在保證脫除硫醇的基礎(chǔ)上進一步解決廢堿渣排放的問題；另一面繼續(xù)推進開發(fā)吸附法、絡(luò)合脫除和催化氧化-吸附等新型工藝。

參考文獻：

[1]王寒非，吳明清液化氣脫硫工藝現(xiàn)狀研究[J].科技創(chuàng)新與發(fā)展.2013（16）：65-66.

[2]陳永進，李敬，趙建強.液化石油氣脫硫工藝探討及應(yīng)用[J].山東化T，2013 42（07）：157-158.

[3]蔣明濤.Mefox抽提氧化工藝和Merichem纖維膜工藝對比分析[J].企業(yè)科技與發(fā)展，2013（17）：26—28

[4]郭成，李曉輝，周世巖，等.MTBE原料c4降硫方案研究與應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2014，45（1）：72—76.

[5]庹登新；譚海斌；唐乳林.纖維膜脫硫技術(shù)在液化氣脫硫中的應(yīng)用[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2012，28（2）：56—61

（作者單位：1中國石油遼陽石化分公司；

2遼陽化纖公司億方公司英化工廠）