關(guān)于兩性金屬鋁摻雜制備鋰離子正極材料前驅(qū)體的研究

劉飛 文榮 李少龍

摘 要 鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰及磷酸鐵鋰等材料。正極材料是將鎳、鈷、錳的氫氧化物及氧化物同鋰鹽均勻混合后高溫固相燒結(jié)法得來。作為燒結(jié)用的前驅(qū)體，為最大限度發(fā)揮其電化學(xué)性能，前驅(qū)體的物理化學(xué)性能需要有較嚴(yán)苛的要求：如化學(xué)指標(biāo)具備低的雜質(zhì)含量及有益的摻雜元素，物理指標(biāo)要求其有較高的振實(shí)密度、合適的粒徑范圍、比表面積及結(jié)晶度等。

關(guān)鍵詞 摻雜；金屬元素；鋰離子；前驅(qū)體

元素?fù)诫s是提高鋰離子正極材料電性能的有效方法，摻雜兩性金屬鋁元素的鋰離子正極材料具備優(yōu)良的電性能，得到市場的廣泛認(rèn)同。通常情況，在前驅(qū)體的制備中，摻雜的金屬元素以可溶性硫酸鹽，氯化鹽，如：硫酸鈣、硫酸鎂。摻雜元素可配制在主元素鹽溶液中，如：硫酸鎳、硫酸鈷溶液中。反應(yīng)過程中通過對pH、溫度及氨水濃度的調(diào)整，摻雜元素可同主元素形成共沉淀，使其均勻分布在前驅(qū)體內(nèi)，同時(shí)保證顆粒正常生長，使最終產(chǎn)物具有很高的密度，良好的球形度以及可控的粒徑大小。

然而，在摻雜鋁的前驅(qū)體制備中，由于可溶性鋁鹽在較低的pH下就生成沉Al（OH）3沉淀，致使不能同鎳、鈷的氫氧化物形成共沉淀，鋁元素在前驅(qū)體中不僅不能達(dá)到均勻分布的效果，而且干擾鎳鈷氫氧化物前驅(qū)體的正常生長。制備出的產(chǎn)物密度低、形貌差，燒結(jié)為正極材料后電化學(xué)性能降低。此問題在行業(yè)中一直沒有得到根本解決。如何解決兩性元素鋁的共沉淀問題是前驅(qū)體產(chǎn)品制備及規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。本文以制備鋁摻雜球形氫氧化鎳為例，利用可溶性鋁鹽的兩性，將其配制在氫氧化鈉中，使其形成可溶性鋁酸鈉。通過對反應(yīng)pH，溫度等因素的調(diào)整，制備出了鋁元素分布均勻，產(chǎn)品達(dá)到高振實(shí)、粒徑分布，比表面積可控的球形氫氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)品[1]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)涉及的試劑與設(shè)備

NiSO4·6H2O、NaOH、氨水溶液。50L反應(yīng)釜、可調(diào)節(jié)計(jì)量泵、循環(huán)加熱水浴系統(tǒng)、離心機(jī)、熱風(fēng)烘箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）配制相關(guān)試劑。稱取適量的NiSO4·6H2O，將其配制成濃度為2mol/L的硫酸鎳溶液；先配制好濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液后，稱取一定量的固體硫酸鋁置于氫氧化鈉溶液中，充放攪拌至完全溶解，使氫氧化鈉溶液的硫酸鋁濃度為0.1mol/L。同時(shí)配制濃度為2mol/L氨水溶液。

（2）實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。在50L反應(yīng)釜中加入20L去離子水，加入濃度為2mol/L氨水溶液1L配制成反應(yīng)底液。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)底液pH保持在11.5，采用循環(huán)加熱水浴系統(tǒng)控制底液穩(wěn)定為50℃。

開啟反應(yīng)釜攪拌，并控制攪拌速度為200r/min。將配制好的三種原料液通過計(jì)量泵，以一定流速加入至反應(yīng)釜中，其中硫酸鎳溶液流速：30ml/min，含鋁的氫氧化鈉溶液15ml/min，氨水溶液3ml/min。除此之外，還需要控制溶液的PH保持在11.5±0.2的范圍中，溫度保持在50±2°C的范圍中。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，監(jiān)測顆粒粒徑達(dá)到要求時(shí)反應(yīng)結(jié)束。物料經(jīng)去離子水多次漂洗后，物料經(jīng)離心機(jī)過濾，熱風(fēng)烘箱干燥后得到摻雜鋁元素的氫氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)品[2]。

2 分析

2.1 影響因素

（1）溫度。反應(yīng)溫度是反應(yīng)過程速率的表現(xiàn)形式之一。較低的溫度，前驅(qū)體結(jié)晶度低，前驅(qū)體顆粒不夠致密；溫度較高，不僅消耗熱能，顆粒易抱團(tuán)，導(dǎo)致形貌不受控，振實(shí)密度低。在制備前驅(qū)體過程中需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，將反應(yīng)溫度控制在50±2℃的范圍中。

（2）pH。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于氨水絡(luò)合的作用，較低的pH，反應(yīng)處于過飽和狀態(tài)，致使金屬元素不能完全沉淀；pH偏高，反應(yīng)處于不飽和狀態(tài)，沉淀速度快，不利于前驅(qū)體形貌的控制，同時(shí)導(dǎo)致?lián)诫s元素不能同主元素達(dá)到共沉淀。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，我們在摻雜鋁的前驅(qū)體制備過程中，需要嚴(yán)格反應(yīng)液的pH在11.5±0.2范圍中。

（3）鋁鹽的加入方式。在鋁元素?fù)诫s前驅(qū)體的制備中，由于Ni與Al元素溶度積常數(shù)差異較大（氫氧化鎳：10-16、氫氧化鋁10-33），因此采用常規(guī)的共沉淀法，鋁離子很難形成共沉淀。導(dǎo)致鎳鋁沉淀產(chǎn)物元素分布不均勻，前驅(qū)體形貌難以控制。我們利用Al可形成兩性氫氧化物，在較高的pH下分解為可溶性AlO2-1。我們將硫酸鋁配制在氫氧化鈉中，使其形成可溶性偏鋁酸鹽。反應(yīng)過程中，Ni2+沉淀方式為pH由低至高，Al3+沉淀方式改變?yōu)閜H由高至低。此摻雜方式的改變，使兩性金屬元素鋁同金屬主元素鎳達(dá)到共沉淀，從而制備出高密度，良好球形度的摻雜Al的氫氧化鎳前驅(qū)體產(chǎn)品。徹底解決兩性金屬元素?fù)诫s制備鋰離子電池用前驅(qū)體的技術(shù)難題[3]。

3 結(jié)束語

綜上所述，經(jīng)過研究，將有益的兩性金屬Al摻雜在鋰電子的正極前驅(qū)體上可以實(shí)現(xiàn)摻雜的元素隨著主元素同時(shí)進(jìn)行沉淀，使其在前驅(qū)體中均勻分布。實(shí)驗(yàn)達(dá)到預(yù)想的效果。前驅(qū)體產(chǎn)物具備高密度，球形度良好顆粒生長以及穩(wěn)定的電化學(xué)性能，大大促進(jìn)了有關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] 王福慶，陳劍，張鋒，等.鋰離子電池聚陰離子型正極材料[J].化學(xué)進(jìn)展，2012，（08）：190.

[2] 田成邦，鄒正光，吳一.鋰離子電池正極材料V6O13的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2008，（12）：126.

[3] 侯興梅，趙彥明，董有忠.新型鋰離子電池正極材料LiMnBO3的制備及其性能[J].電源技術(shù)，2008，（09）：15-18.