米葉沙·吐遜

摘 要：多維色譜是將第一根色譜柱的洗脫液分別注入色譜，實現(xiàn)分離色譜柱連用的方式，在石油原油中含有大量的鏈烷烴、環(huán)烷烴等。采用多維色譜，可以將石油中各類烷烴和烯烴進行分離，在石油化工分析中更加精確。

關(guān)鍵詞：多維色譜;石油化工;分析

1 多維色譜技術(shù)原理

色譜法是分離混合物的一種實驗室技術(shù)，這種混合物溶解在一種稱為流動相的液體中，流動相攜帶它通過一種結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)容納另一種稱為固定相的物質(zhì)?；旌衔锏母鞣N成分以不同的速度運動，使它們分離，分離是基于流動相和靜止相之間的微分分配，化合物分配系數(shù)的細微差異導致固定相上的差異保留，從而影響分離。多維色譜法可以是制備色譜法或分析色譜法，制備色譜的目的是分離混合物供以后使用，因此是一種凈化形式，分析色譜法通常用少量的物質(zhì)進行，用于確定混合物中分析物的存在或測量其相對比例。分析物是在色譜過程中要分離的物質(zhì)，通常也需要從混合物中提取，分析色譜法用于確定樣品中分析物的存在以及可能的濃度。鍵合相是一種固定相，與支撐粒子或柱管內(nèi)壁共價鍵合，色譜儀是色譜儀的視覺輸出，在最佳分離的情況下，色譜圖上不同的峰或模式對應于分離混合物的不同組分。

2 多維色譜在石油化工分析中的應用

2.1 試劑與樣品

石油來自某油田，己烷和甲苯是國藥集團提供的商業(yè)分析試劑，在使用前進一步蒸餾，甲醇和乙腈從賽默飛世爾科學公司（美國）采購，純度在99.9%以上。

2.2 方法

石油聯(lián)合處理與1：1的有限比率在450℃操作，在N2的壓力下8兆帕在8h。用己烷處理Cor 2h，然后用索氏提取法提取THF不溶物8h，去除THF后減壓蒸餾得到THF可溶部分瀝青。最后用索氏提取器在甲苯中提取瀝青8h，然后根據(jù)蒸餾范圍將瀝青分成三部分：A組分（<100℃）、B組分（100-200℃）和C組分（>200℃）。

采用多維色譜對A組分和B組分進行了分析，該系統(tǒng)采用GC-650（德國Bruker公司）和Q-TOF MS光譜儀（德國Bruker公司）對A組分和B組分進行了分析。該色譜柱由BR-5ms毛細管柱形成，選擇性類似于5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷，長度為30m，內(nèi)徑為0.25mm，膜厚為0.25μm。載氣為氮氣，流速為1mL/min，進樣溫度為250℃，分流比為1：200，進樣體積為1.0μL，溫度保持在50℃下2min，8℃/min和10min時達到300℃，在APCI源中，霧化器壓力、毛細管電壓、干加熱器和干氣流速為E分別設置為3.0bar、3000V、250℃和2.5l/min。收集了50-500道爾頓的質(zhì)量范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)。

用多維色譜法（Hitachi F-7000，日本）分析所有的蒸餾物，A、B和C。樣品（5μl）用0.5mL/min等濃度洗脫液（80：20甲醇/水）FL的自動進樣器注入配有Zorbax PAH柱（4.6mmID×25mm;5μm粒徑，美國安捷倫）的高效液相色譜。流速低，柱的溫度保持在25℃。CWSFS的操作如下：將分光計設置為以240納米/分鐘的速率掃描，狹縫寬度為5納米，同步光譜覆蓋240-500納米范圍，發(fā)射波長和激發(fā)波長之間的波長差為14納米，PMT電壓為400V，在ESI源中，毛細管電壓、噴霧器壓力、干燥加熱器和干燥氣體流速分別設置為4500V、2.0bar、350℃、220℃和10L/min，分離出的分析物用q-tof-ms進行監(jiān)測。

2.3 結(jié)果

石油原油加工產(chǎn)生的瀝青質(zhì)占瀝青的80%以上，該瀝青質(zhì)中的氮含量約為0.7%，與煤相比相對較低，許多多色化合物被初步鑒定，其中質(zhì)譜碎裂模式非常獨特且易于鑒定。色譜分離效率不高，但Q-TOF-MS同時采樣方式和光譜反褶積過程產(chǎn)生的質(zhì)譜比四極分析儀等掃描式質(zhì)譜儀產(chǎn)生的質(zhì)譜更可靠。在多維色譜中，有幾種化合物可能同時流出。瀝青質(zhì)中含氮化合物的分子量主要為150～600μ。高分辨率質(zhì)譜峰色譜提供了準確的離子分子式（[M+H]+）。離子分子式僅限于5個氮、2個硫和10個氧的最大值?；衔锏蔫b定主要基于以下參數(shù)：保留時間、離子式（[M+H]+）和測量的m/z（meas）。m/z所選峰的測量質(zhì)量和理論質(zhì)量之間的偏差（[mda]）和msigma。msigma是描述理論同位素峰與樣品同位素峰匹配程度的速率。一般來說，偏差值小于5mda，msigma值小于100，越低越好。化合物的組成用化學式表示，如CxHyNβoαsγ。RDB是根據(jù)原子數(shù)及其化合價計算出來的，這表明分子的不飽和度。c、n、o、s和h的化合價分別假定為4、3、2、2和1，將化合物的RDB與其水溶性聚合物結(jié)合，對其結(jié)構(gòu)進行預測。作為無損檢測方法，采用多維色譜法對分離樣品的芳環(huán)體系的相對大小進行了比較，化合物的共軛鍵導致其熒光光譜中波長向長波方向明顯偏移，同時，隨著芳香環(huán)的增加，檢測效率顯著提高?？紤]到烷基化和雜原子引起的“紅移”效應，化合物的芳環(huán)數(shù)概括如下：單環(huán)芳烴為270-300nm，雙環(huán)芳烴為300-340nm，三環(huán)芳烴為340-400nm，四環(huán)芳烴為400-425nm，五環(huán)芳烴為425nm。

3 結(jié)語

在石油化工分析中，采用多維色譜效果非常好，多維色譜結(jié)合了氣相色譜和液相色譜，采用不同的分離技術(shù)，可以將石油原油的成分進行分離，從而可以對石油原油中的成分進行檢測，提升石油化工分析的精確性。

參考文獻：

[1]喻丹.多維色譜在石油化工分析中的運用[J].化工管理，2017（13）：66.

[2]陳世碩.多維色譜在石油化工分析中的應用[J].化工管理，2016（33）：83.