聶永杰，趙現(xiàn)平，張少泉，陳曉云

（云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，昆明 650217）

0 前言

聚合物絕緣依據(jù)失效時間尺寸可分為短時擊穿和長時失效（擊穿）。短時擊穿往往發(fā)生在非常短的時間，其時間尺度為10-9-10-3s[1,2]。當(dāng)擊穿發(fā)生在介質(zhì)材料體內(nèi)時，稱為體擊穿，體擊穿將造成電力設(shè)備癱瘓；當(dāng)擊穿發(fā)生在介質(zhì)材料電極間的表面時，稱為表面擊穿或沿面閃絡(luò)，沿面閃絡(luò)發(fā)生在ns～s之間較寬的時間尺度，可造成絕緣介質(zhì)表面劣化甚至破壞。長時擊穿也稱為長時失效，是指由于局部放電、電樹、水樹等效應(yīng)導(dǎo)致的材料老化降解，最終失去絕緣性能。介質(zhì)材料的絕緣失效將造成嚴(yán)重的影響，嚴(yán)重威脅電力設(shè)備、脈沖功率器件和航天器電源等系統(tǒng)的安全可靠運行。因此，迫切地需要開發(fā)和研究高性能的電介質(zhì)材料。

目前，電力設(shè)備絕緣系統(tǒng)中往往使用聚合物微米復(fù)合絕緣材料。然而，微米復(fù)合材料由于雜質(zhì)、缺陷等問題往往具備較差的電特性，如擊穿場強(qiáng)低、電阻率低、空間電荷易積聚以及耐老化性能差等問題。近年研究表明，當(dāng)復(fù)合材料中顆粒尺度縮小到納米級別時(＜100nm)，體系會出現(xiàn)奇特和優(yōu)異的介電特性(擊穿、空間電荷積聚、耐電暈老化等)[3-4]。這種存在納米尺度的粒子的復(fù)合介質(zhì)被稱為納米復(fù)合電介質(zhì)，并且成為電氣絕緣等領(lǐng)域研究的熱點，通過調(diào)控粒子的尺度等可制備符合實際需求的新型高性能納米復(fù)合電介質(zhì)。納米電介質(zhì)優(yōu)異的電特性和可調(diào)控性使其具有廣泛的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的第一代天然電介質(zhì)（如：玻璃、云母）和第二代人造或合成電介質(zhì)（如硅油高分子材料）相比，納米復(fù)介質(zhì)被認(rèn)為是第三代電介質(zhì)材料。

從工程應(yīng)用上看，納米復(fù)合電介質(zhì)優(yōu)異的短時擊穿性能和長時抗老化特性使之可廣泛應(yīng)用于超/特高壓電力設(shè)備、高儲能器件和設(shè)備、器件和設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域，是電氣絕緣材料的發(fā)展方向。歐美及日本等發(fā)達(dá)國家在上世紀(jì)末就開始納米復(fù)合電介質(zhì)的研究工作，相關(guān)的成果已在實際中初步得到應(yīng)用，如日本已開發(fā)出500 kV的海底直流電纜[5]，其所用的絕緣料就是納米復(fù)合電介質(zhì)材料(MgO-XLPE)。Dupont公司研發(fā)的耐電暈聚酰亞胺薄膜是具有類似云母帶結(jié)構(gòu)納米介質(zhì)復(fù)合材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于變頻電機(jī)中[6]。添加納米SiC或ZnO的具有非線性特性的復(fù)合材料已經(jīng)用在電纜終端和高壓套管中[7]。

1 研究進(jìn)展

1994年Lewis[8]提出納米電介質(zhì)的概念，并從理論和材料發(fā)展的角度闡述了“納米尺度電介質(zhì)”的理論基礎(chǔ)和應(yīng)用前景。后幾十年的研究表明，在合適的納米填料添加濃度及分散性控制較好的情況下，納米電介質(zhì)的短時擊穿及長時失效性能有明顯的改善，其性能隨納米填料變化情況如圖1所示。這些優(yōu)異特性不同于傳統(tǒng)的微米復(fù)合電介質(zhì)，并引起了電氣絕緣領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注，隨后大量研究者研究了納米電介質(zhì)的宏觀性能、結(jié)構(gòu)表征以及作用機(jī)理。

圖1 納米粒子含量對納米電介質(zhì)短時擊穿及長時損傷性能的影響[9]

表1總結(jié)了納米電介質(zhì)對絕緣特性的改善情況?？梢钥闯?，與未摻雜或微米摻雜電介質(zhì)相比，納米電介質(zhì)的耐局部放電、耐電暈、耐電樹枝老化、沿面閃絡(luò)、空間電荷等介電性能得到了不同程度地改善。其中，介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、直流電導(dǎo)率等介電性能與納米粒子類型、填充比例和表面處理等有關(guān)。

表1 納米電介質(zhì)性能改善情況[10]

1.1 納米電介質(zhì)的短時擊穿特性

1.1.1 體擊穿特性

體擊穿是絕緣介質(zhì)材料在電場下發(fā)生內(nèi)部破壞的短時現(xiàn)象，一般體擊穿發(fā)生的時間小于1 ms，這種短時破壞可直接導(dǎo)致絕緣失效，造成電力設(shè)備癱瘓。納米復(fù)合電介質(zhì)的體擊穿特性與粒子分散性、含量和類型、聚合物基體等密切相關(guān)。這些因素影響界面區(qū)的物理化學(xué)特性，從而可改變電荷輸運微觀參數(shù)，如陷阱、載流子遷移率和自由體積等，最終影響納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿特性。圖2是總結(jié)的大量國內(nèi)外納米復(fù)合電介質(zhì)的體擊穿特性與納米粒子的含量及種類關(guān)系。其中，縱坐標(biāo)k為納米電介質(zhì)的體擊穿場強(qiáng)與純聚合物基體的擊穿場強(qiáng)比值，如式1。

圖2 納米復(fù)合電介質(zhì)擊穿與粒子含量和類型的關(guān)系[9]

圖2表明，納米電介質(zhì)的擊穿場強(qiáng)隨納米粒子含量的增加先增大后減小，存在一個最優(yōu)的納米粒子含量范圍，在此范圍內(nèi)，納米電介質(zhì)的擊穿表現(xiàn)出優(yōu)于基體的擊穿場強(qiáng)，即：少量納米粒子可提高聚合物的擊穿特性。這種改善歸因于納米粒子-基體界面區(qū)效應(yīng)對電荷輸運微觀參數(shù)的影響，如自由體積、陷阱和介電常數(shù)等，其中陷阱參數(shù)是載流子電荷輸運的關(guān)鍵因素。圖3所示為LDPE/Al2O3納米復(fù)合電介質(zhì)陷阱參數(shù)與直流擊穿場強(qiáng)的關(guān)系。可以看出，隨著納米粒子含量的增加，深陷阱深度與擊穿場強(qiáng)的變化相同，即少量的納米粒子增加了深陷阱深度，這些深陷阱可以捕獲載流子，導(dǎo)致載流子遷移率下降和平均自由行程減小，進(jìn)而提高了納米復(fù)合介質(zhì)的擊穿場強(qiáng)。

圖3 LDPE/Al2O3納米復(fù)合電介質(zhì)深陷阱與擊穿場強(qiáng)的關(guān)系[10]

圖4 納米電介質(zhì)的真空沿面閃絡(luò)電壓與納米含量的關(guān)系[11]

1.1.2 真空沿面閃絡(luò)性能

與體擊穿相比，介質(zhì)材料容易發(fā)生沿面閃絡(luò)，特別是在真空中，介質(zhì)材料的沿面閃絡(luò)電場遠(yuǎn)低于體擊穿場強(qiáng)，提高介質(zhì)材料的沿面閃絡(luò)性能對電力設(shè)備的運行可靠性具有重要意義。大量研究表明，納米復(fù)合電介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的真空沿面閃絡(luò)特性。王[10,11]等研究了LDPE/Al2O3納米復(fù)合電介質(zhì)平板電極下的真空沿面閃絡(luò)特性，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)一定的納米摻雜可以提升復(fù)合介質(zhì)的真空沿面閃絡(luò)電壓。機(jī)理分析認(rèn)為：納米摻雜在介質(zhì)表層引入了更多的深電子陷阱并減少了空穴陷阱密度，表層電子陷阱密度增加捕獲入射電子或表層遷移電子，降低了SEE系數(shù)；表面空穴陷阱密度的減少降低了表面正電荷的積聚，減小了閃絡(luò)發(fā)展過程中表層電子空穴對地產(chǎn)生，抑制了等離子體地發(fā)展，最終提高了閃絡(luò)電壓。

1.2 納米電介質(zhì)的耐長時老化特性

1.2.1 耐局部放電及電暈特性

電機(jī)（線棒）等電力設(shè)備在運行中承受的高頻、高壓的諧振電壓引起的絕緣局部放電，是造成設(shè)備主絕緣老化甚至失效的主要原因。圖5是總結(jié)的不同基體（PE、PP、SR、PA、PI）的納米（Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、SiC）電介質(zhì)的耐局部放電特性。k為納米復(fù)合材料的耐局部放電性能與基體的耐局部放電性能比值?？梢钥闯?，不同基體的納米電介質(zhì)的耐局放性能都有提升，提升幅度與基體及納米粒子的極性、種類、分散性、濃度等相關(guān)。

圖5 納米電介質(zhì)的耐局部放電老化特性[9]

圖6 杜邦100CR及100HN的耐電暈時間的Weibull 分布[12]

美國杜邦公司開發(fā)的納米聚酰亞胺材料100CR（Al2O3納米摻雜）具有優(yōu)異的耐電暈特性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)、變壓器、航空航天等設(shè)備。實驗數(shù)據(jù)表明，100CR耐電暈型聚酰亞胺薄膜在20 MV/m交流電場強(qiáng)度下的使用壽命＞10萬h。謝[12]等研究了杜邦公司的100HN（純聚酰亞胺）及100CR的耐電暈特性，發(fā)現(xiàn)100CR的耐電暈時間比100HN提高約400%。圖6及表2是100CR及100HN耐電暈特性的Weibull參數(shù)。

表2 100CR及100HN的耐電暈時間的Weibull參數(shù)[12]

需要注意的是，納米電介質(zhì)耐長時老化性能的提升是在納米粒子含量比較高的情況下獲得的，與低含量時短時擊穿性能的提升特性正好相反，見圖1。關(guān)于納米電介質(zhì)耐電暈性能的提升機(jī)理尚無統(tǒng)一結(jié)論，但主要與納米粒子對聚合物結(jié)構(gòu)、載流子的散射、電荷的遷移影響過程有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒的引入使復(fù)合體系結(jié)構(gòu)更加致密，減少了介質(zhì)內(nèi)部的自由體積，致密結(jié)構(gòu)阻礙了載流子遷移，延長載流子的遷移路程，載流子能量得到耗散，延緩了導(dǎo)電通道的形成，最終提高了介質(zhì)整體的耐電暈性能。

1.2.2 耐電樹老化特性

電樹是聚合物絕緣在強(qiáng)電場的長期作用下，聚合物絕緣中的微觀缺陷（雜質(zhì)、氣泡）劣化形成樹枝狀缺陷，電樹枝出現(xiàn)后，聚合物絕緣性能大幅下降。哈爾濱理工大學(xué)王[13]等研究了LDPE/MgO納米復(fù)合電介質(zhì)的電樹枝生長特性，如圖7所示?？梢钥闯?，LDPE基體電樹形狀為樹枝狀，起樹電壓為6.25 kV，且樹枝生長很快，30 min時樹枝已經(jīng)長到板電極并發(fā)生擊穿。MgO含量為2wt%到4wt%的復(fù)合材料的起樹電壓為8.75 kV，在30 min后，生長進(jìn)入后滯期，樹枝形狀由樹枝狀變成叢狀，并隨時間增加逐漸變得濃密，在120 min后，叢狀樹枝停止生長，不發(fā)生擊穿。以上實驗結(jié)果說明，納米粒子對電樹枝生長具有明顯抑制效果。機(jī)理分析認(rèn)為：在納米電介質(zhì)中，電子的注入和遷移困難，電子平均自由程變短，電子能量受到納米粒子的散射而損失，且納米粒子與聚合物界面耐腐蝕性得到提升，從而抑制了電樹的引發(fā)和生長。

1.3 納米電介質(zhì)的其他性能

1.3.1 納米電介質(zhì)的疏水特性

積污的絕緣子表面在干燥情況下仍有較高的電氣強(qiáng)度，但在雨、露、霧等空氣濕度較大的情況下，絕緣子表面形成連續(xù)水膜，充分溶解污穢中的電解質(zhì)成分，在外加電壓下表面電導(dǎo)增大，污穢絕緣子表面電氣性能降低，在正常工作電壓下發(fā)生閃絡(luò)事故。因此，強(qiáng)憎水性和低表面能的疏水涂層（材料）對降低輸電線路閃絡(luò)事故具有非常重要的意義。目前，RTV涂料由于具有較強(qiáng)的憎水性及憎水恢復(fù)性，涂覆RTV涂料是輸電線路防污閃的主要措施。但RTV涂料的憎水性導(dǎo)致絕緣子上覆冰層次內(nèi)部形成高場強(qiáng)的“空腔”，使絕緣子表面更容易產(chǎn)生局部放電二燒傷涂層，冰閃電壓降低。

圖7 LDPE/MgO電樹枝生長情況[13]

近年，具有仿生功能（防荷葉的自清潔功能）的超疏水涂層（超疏水材料定義：超疏水表面的接觸角大于150°，滾動角小于5°）成為學(xué)者的研究熱點。超疏水涂層表面具有 “微納二元復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)”，即表面具有大量微米級的突起，在其上更有大量納米級的突起，這種情況下水滴具有很大的接觸角和較小的滾動角，材料整體表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性。表3[14]是總結(jié)的大量文獻(xiàn)中的納米復(fù)合材料及微納復(fù)合材料的接觸角。可以看出，含有納米SiO2的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性，對提高輸電線路防覆冰與防污性能有很大的潛力。

表3 幾種疏水材料的表面接觸角[14]

1.3.2 納米電介質(zhì)的非線性特性

具有非線性電學(xué)參數(shù)的材料，其電導(dǎo)率及介電參數(shù)能隨空間電場做出自適應(yīng)的改變，從而達(dá)到智能改善絕緣介質(zhì)空間電場分布均勻性的效果，用于緩解高壓設(shè)備局部電場集中的問題，如電纜接頭、終端、絕緣子高壓端、電極線棒“末端”、穿墻套管等法蘭處的電場。目前，以微米氧化鋅(ZnO)和碳化硅(SiC)等半導(dǎo)電填料制備的非線性介質(zhì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用，通常微米填料濃度按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計約為30～70wt%。但是，這種高的填料濃度將導(dǎo)致絕緣材料的加工工藝以及機(jī)械性能變差。近些年來，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米級非線性電導(dǎo)復(fù)合絕緣材料也逐漸地得到了研究者的關(guān)注。納米顆粒具有較大的比表面積，能夠增強(qiáng)聚合物基體與納米顆粒之間的相互作用，因此即使在較低納米填料濃度下，也有可能使納米復(fù)合絕緣材料具有非線性電導(dǎo)特性[15]，如圖8所示。

圖8 納米ZnO及微米ZnO的非線性電導(dǎo)特性[15]

韓[16]等研究了Ep/SiC納米電介質(zhì)非線性電導(dǎo)特性，如圖9所示，當(dāng)納米SiC填料濃度比較低時，比如1wt%，環(huán)氧/碳化硅納米復(fù)合材料的電導(dǎo)幾乎不呈現(xiàn)非線性特性。當(dāng)納米碳化硅的填料濃度足夠高時，比如3wt%，環(huán)氧/碳化硅納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著外施電場的變化呈現(xiàn)出較明顯的非線性特性，并且電導(dǎo)率的這種非線性特性隨著填料濃度的進(jìn)一步增加而增加。需要注意的是，以上非線性特性材料的納米填料濃度遠(yuǎn)小于微米填料濃度。

圖9 不同濃度Ep/SiC納米電介質(zhì)非線性電導(dǎo)特性[16]

非線性材料實際上是“低場絕緣，高場導(dǎo)電”，即：非線性材料在低電場強(qiáng)度下呈現(xiàn)絕緣特性且具有較低的電導(dǎo)率，當(dāng)局部區(qū)域內(nèi)積聚的電荷導(dǎo)致該區(qū)域內(nèi)電場強(qiáng)度較高時，這類材料的電導(dǎo)率將會隨著電場強(qiáng)度的增加而增加，使得電場強(qiáng)度較高區(qū)域內(nèi)積聚的電荷得以消散，電場分布得以改善。

2 納米電介質(zhì)關(guān)鍵理論和技術(shù)

2.1 關(guān)鍵理論

納米復(fù)合電介質(zhì)是一種綜合了納米技術(shù)和電介質(zhì)特性的電介質(zhì)材料，一般具有兩個主要特性：一是體系中存在納米尺度界面結(jié)構(gòu)；二是體系表現(xiàn)出一種或幾種明顯優(yōu)于微米或者純聚合物電介質(zhì)的介電性能。這兩個特性是密切相關(guān)的，體系中的納米尺度效應(yīng)是納米復(fù)合電介質(zhì)出現(xiàn)優(yōu)異特性的原因。當(dāng)顆粒尺度縮小到納米級別時，粒子的比表面積迅速增大，例如聚合物中包含5wt%直徑為40nm的納米粒子時，體系中粒子周圍總的表面積可達(dá)3.5 km2/m3[17]，是同樣含量直徑為100μm微米粒子比表面積的上千倍。圖10是顆粒粒徑與其比表面積的關(guān)系。由于納米粒子較大的比表面積，其分散在聚合物基體中會在粒子與聚合物基體形成一個較明顯的界面。研究表明，此界面結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有空間延伸性，界面是一個具有十至幾十納米厚度的相互作用區(qū)，這個界面區(qū)的特性將影響納米電介質(zhì)的性能，并有助于調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)特性。

圖10 顆粒比表面積與粒徑的關(guān)系[10]

納米電介質(zhì)奇特和優(yōu)異的電特性來源于納米粒子和聚合物基體間的界面區(qū)復(fù)雜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性，界面區(qū)是決定納米復(fù)合電介質(zhì)宏觀性能的關(guān)鍵因素[3,9,10,17]。納米電介質(zhì)的界面區(qū)示意圖如圖11所示。納米粒子周圍（鍵合區(qū)、過渡區(qū)）分子鏈纏繞會影響復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、自由體積以及內(nèi)聚能密度，并且界面區(qū)存在從粒子表面到基體物理應(yīng)力的分布，機(jī)械效應(yīng)變得明顯，從而影響復(fù)合材料的宏觀熱、機(jī)械和介電響應(yīng)特性。界面區(qū)屬于介觀尺度，其特性包括界面區(qū)厚度、電荷分布、極化和陷阱等。這些特性與納米電介質(zhì)的宏觀性能密切相關(guān)，因此，深入研究納米復(fù)合電介質(zhì)微觀-介觀-宏觀（3M）的時空層次關(guān)系，獲得納米復(fù)合電介質(zhì)的時空物理特性和機(jī)理是這一方向研究的關(guān)鍵。雷清泉[18]院士在2009年香山科學(xué)會議“納米電介質(zhì)的多層次結(jié)構(gòu)及其宏觀性能”上做題為“納米電介質(zhì)的結(jié)構(gòu)及運動的時空多層次性及其思考”時提出了要研究納米電介質(zhì)的3M的“時空關(guān)系”的關(guān)鍵科學(xué)問題。

圖11 納米粒子周圍界面區(qū)示意圖[9]

2.2 關(guān)鍵技術(shù)

先進(jìn)的制備技術(shù)和界面調(diào)控技術(shù)是納米電介質(zhì)應(yīng)用的關(guān)鍵。納米復(fù)合電介質(zhì)研究需要突出界面區(qū)的修飾和調(diào)控，通過這種技術(shù)獲得電氣、機(jī)械、熱力學(xué)等性能的綜合提升。其中界面修飾是其關(guān)鍵點，可通過兩種方法來實現(xiàn)：一種是采用先進(jìn)的化學(xué)制備技術(shù)，如原位自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合等。二是采用先進(jìn)的表征技術(shù)表征界面區(qū)，如原子力顯微鏡、光致發(fā)光、正電子湮滅等。這些技術(shù)可以很好地探測聚合物微觀結(jié)構(gòu)的信息，從而有助于分析和研究其性能改善機(jī)理。

3 結(jié)束語

綜上所述，納米電介質(zhì)作為第三代絕緣電介質(zhì)在提高聚合物絕緣短時擊穿及長時失效性能方面有著廣闊的應(yīng)用前景，后續(xù)的研究工作應(yīng)該主要圍繞以下幾點展開：

1）通過界面調(diào)控，制備具有功能化界面區(qū)的納米復(fù)合電介質(zhì)，這種納米電介質(zhì)同時具備高擊穿場強(qiáng)、高熱導(dǎo)率、抑制空間電荷積聚、耐電暈、耐老化等多個性能。

2）研究特殊環(huán)境下納米電介質(zhì)的性能和應(yīng)用技術(shù)，包括強(qiáng)電磁脈沖、高輻射、真空、低溫等環(huán)境下的絕緣問題。

3）通過分子等模擬計算技術(shù)，理解納米電介質(zhì)的微觀-介觀-宏觀（3M）的時空層次關(guān)系的微觀機(jī)理。